что создают примеси в запрещенной зоне

Что создают примеси в запрещенной зоне

Большое влияние на зонную структуру твердых тел оказывают дефекты. Дефекты могут появляться, в частности, при введении в исходную кристаллическую решетку атомов какой-либо примеси (легирование). При этом возникает ситуация, когда в запрещенной зоне могут образовываться дополнительные уровни энергии. Легирование полупроводников различными примесями позволяет создавать материалы с совершенно новыми свойствами, отличающимися от свойств основного полупроводника и примеси.

В случае примесей внедрения донорный или акцепторный характер примесных уровней не зависит от их валентности, а определяется величиной электроотрицательности (см. гл. 2). Если электроотрицательность у примесных атомов больше, чем у атомов матрицы, то примесный уровень является акцепторным, в обратном случае − донорным. Одна и та же примесь может быть донором при замещении и акцептором при внедрении (например, кислород в кремнии) либо наоборот.

Примесные уровни локализованы вблизи дефектов. При очень высоких концентрациях примесей волновые функции, соответствующие примесным уровням, перекрываются, что приводит к «размыванию» примесных уровней в примесные зоны.

Рис. 9.15. Схема, иллюстрирующая формирование энергетических уровней в запрещенной зоне для донорных и акцепторных примесей [103]

Для акцепторной примеси энергетический уровень, соответствующий энергии связи захваченного дополнительно электрона, находится выше вершины валентной зоны. Этот энергетический уровень может быть заполнен электроном (что соответствует критерию ионизации акцептора) или свободен от электрона (что соответствует критерию нейтрального зарядового состояния акцептора).

Методы квантовой механики позволяют рассчитать значение энергетического положения локальных уровней и видов волновых функций. Эти методы достаточно громоздки и сложны. В отдельных случаях, например для атома водорода, когда потенциальная энергия в уравнении Шредингера (9.3) задается в кулоновском виде, возможно в аналитической форме получить выражение для спектра энергий электрона и вида волновых функций. Такой подход применительно к расчету энергетического положения донорных и акцепторных уровней получил название водородоподобной модели.

Источник

1.5. Примесные полупроводники

В полупроводниках, состоящих из атомов одного химического элемента, примесями являются чужеродные атомы, которые замещают часть основных атомов полупроводника в узлах кристаллической решетки.

В полупроводниках, состоящих из атомов нескольких химических элементов, примесями могут быть как чужеродные атомы, так и избыточные по отношению к стехиометрическому составу атомы химических элементов, образующих сложный полупроводник.

Механизм примесной электропроводности зависит от типа используемой примеси.

Рассмотрим кристалл кремния, в котором часть основных атомов кристаллической решетки замещена примесными атомами фосфора. У атома фосфора пять валентных электронов, четыре из которых участвуют в образовании ковалентных связей с четырьмя соседними атомами кремния, а пятый электрон оказывается избыточным. Из-за большой диэлектрической проницаемости полупроводника кулоновское притяжение избыточного электрона ядром фосфора в значительной мере ослаблено, поэтому радиус орбитали избыточного электронаоказывается большим и может доходить до несколько межатомных расстояний (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Внедрение донорной примеси в кристалл кремния

Минимальная энергия, которую необходимо сообщить избыточному электрону донорной примеси, чтобы сделать его свободным, называется энергией ионизации донорной примеси. Энергию ионизации донорной примеси можно оценить на основе простой модели, подобной боровской модели водородоподобного атома. Согласно этой модели избыточный электрон примесного атома движется по круговой орбите в кулоновском поле сил положительного иона, ослабленном диэлектрическими свойствами кристалла полупроводника. Учитывая относительную диэлектрическую проницаемость ε полупроводника и используя в качестве массы электрона его эффективную массу в кристалле, получим выражение для энергии ионизации донорной примеси:

Энергии ионизации других донорных примесей в кремнии и германии являются величинами того же порядка, что и для фосфора (см. табл. 1.1).

Значение энергии ионизации пятивалентных примесей в германии и кремнии

Значения энергии ионизации трехвалентных примесей в германии и кремнии

Рис. 1.14. Внедрение акцепторной примеси в кристалл кремния

Минимальная энергия, необходимая атому-акцептору, чтобы захватить у соседнего атома кристаллической решетки электрон, недостающий для образования устойчивой электронной оболочки, называется энергией ионизации акцепторной примеси.

Численно величина энергии ионизации акцепторной примеси близка к энергии ионизации донорной примеси (см. табл. 1.2).

Полупроводник, у которого концентрации донорной и акцепторной примесей равны, называется скомпенсированным полупроводником. Скомпенсированный полупроводник имеет такую же удельную проводимость, как и собственный, но отличается от последнего рядом электрофизических параметров, поскольку наличие примесей вызывает искажения кристаллической решетки.

С точки зрения модели энергетических зон примеси или дефекты кристаллической решетки создают энергетические уровни, расположенные в запрещенной зоне, разделяющей валентную энергетическую зону и зону проводимости. Процентное содержание примесных атомов обычно очень мало, а расстояния между ними достаточно велики, следовательно, по отношению друг к другу их можно рассматривать как изолированные атомы, энергетические уровни которых не расщепляются и не образуют энергетических зон.

Донорная примесь образует локальный энергетический уровень (донорный уровень), расположенный в запрещенной энергетической зоне вблизи дна зоны проводимости, занятый в невозбужденном состоянии электроном. При возбуждении донорная примесь отдает электрон в зону проводимости. Расстояние между донорным уровнем и дном зоны проводимости равно энергии ионизации донорной примеси.

Акцепторная примесь образует локальный энергетический уровень (акцепторный уровень), расположенный в запрещенной энергетической зоне вблизи потолка валентной зоны, свободный от электрона в невозбужденном состоянии. При возбуждении акцепторная примесь захватывает электрон из валентной зоны. Расстояние между акцепторным уровнем и потолком валентной зоны равно энергии ионизации акцепторной примеси.

С увеличением концентрации примесей расстояния между примесными атомами уменьшаются и их энергетические уровни постепенно превращаются в примесные энергетические зоны. При достижении определнной концентрации примесей примесные энергетические зоны сливаются с ближайшими энергетическими зонами кристалла, в результате чего образуется зонная структура, близкая к зонной структуре металлов. Такой примесный полупроводник называют вырожденным полупроводником или полуметаллом.

Некоторые примеси обладают сравнительно высокой энергией ионизации и образуют энергетические уровни, расположенные вблизи середины запрещенной зоны (например, золото в кремнии). Введение таких примесей существенно облегчает как генерацию, так и рекомбинацию свободных электронов за счет двухступенчатых переходов из одной разрешенной зоны на примесный уровень и с примесного уровня в другую разрешенную зону. Энергетические уровни примесей с высокой энергией ионизации называют генерационно-рекомбинационными центрами.

Существуют примеси, создающие энергетические уровни (ловушки), расположенные вблизи середины верхней или нижней половин запрещенной зоны. Такие уровни в отличие от генерационно-рекомбинационных центров захватывают носители из ближайшей разрешенной энергетической зоны и через некоторое время отдают их в ту же зону, поскольку расстояние до другой разрешенной зоны значительно больше.

Следует отметить, что многие примеси создают в запрещенной зоне по 2-3 уровня.

Источник

Примесные полупроводники

Общие представления. Полупроводники, в кристаллическую решетку которых помимо четырехвалентных атомов введены атомы примесей с валентностью, отличной от валентности основных атомов, называются примесными полупроводникам, а электрическая проводимость, созданная введенной примесью, называется примесной проводимостью. Для большинства полупроводниковых приборов используют именно такие примесные полупроводники. У них концентрация носителей заряда, вызванных наличием примесей, значительно больше концентрации собственных носителей заряда. Такие полупроводники имеют достаточно широкую запрещенную зону и ощутимая концентрация собственных носителей заряда появляется только при сравнительно высокой температуре.

В рабочем интервале температур поставщиками свободных носителей заряда являются примеси. При малой концентрации примесей вероятность непосредственного перехода электронов от одного примесного атома к другому ничтожно мала. Однако примеси могут либо поставлять электроны в зону проводимости полупроводника, либо принимать их с уровней его валентной зоны.

После потери электрона примесный атом становится ионизированным и приобретает положительный заряд. Такой полупроводник с пятивалентной примесью называют электронным или полупроводником типа n (от латинского negative – отрицательный), а примесные атомы, отдающие электроны, называют донорами.

На энергетической диаграмме наличие примеси в кристаллической решетке полупроводника характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации атома мышьяка образуется незанятый в ковалентной связи электрон и для его отрыва от атома требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва ковалентных связей атомов кремния, то энергетический уровень донорной примеси должен располагаться в запрещенной зоне на небольшом расстоянии от нижнего края свободной зоны (от ‘дна’ зоны проводимости) (рис.4.6).

Рис. 4.5. Плоская модель кристаллической решетки кремния с примесью мышьяка.

Рис.4.6. Энергетическая диаграмма n-полупроводника.

Наряду с ионизацией примеси в электронном полупроводнике происходит и тепловая генерация, в результате которой образуется пара носителей – электрон и дырка. Однако количество их при рабочей температуре гораздо меньше, чем количество электронов, которые дает донорная примесь. Объясняется это тем, что во-первых, энергия, равная ширине запрещенной зоны ,гораздо больше, чем энергия ионизации доноров . Во-вторых, электроны донорных атомов занимают в зоне проводимости нижние энергетические уровни и электроны, находящиеся в валентной зоне, могут в результате разрыва ковалентных связей перейти только на более высокие уровни зоны проводимости. Для такого перехода электрон должен обладать более высокой энергией, чем в собственном полупроводнике. Поэтому в электронном полупроводнике концентрация дырок намного меньше концентрации электронов. По этой причине в полупроводнике n-типа электроны называют основными носителями заряда, а дырки –неосновными.

Если в кристаллическую решетку кремния введены атомы трехвалентной примеси, например, атомы алюминия Al, то одна из ковалентных связей оказывается незавершенной (рис.4.7). При незначительном тепловом воздействии электрон одной из соседней связей может перейти в незаполненную связь, а на том месте, откуда пришел электрон, возникает дырка. Эта дырка перемещается по связям основного вещества и, следовательно, принимает участие в проводимости полупроводника. При этом примесный атом алюминия приобретает отрицательный заряд. Такой полупроводник, захватывающий электроны, называют дырочным, или полупроводником типа p (от латинского positive – положительный), а примесные атомы называют акцепторами.

Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от атома основного вещества к атому примеси требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше, чем количество свободных электронов и проводимость полупроводника будет дырочной. В таком полупроводнике основными носителями заряда являются дырки, а неосновными – электроны. Электроны, “заброшенные” на примесные уровни не участвуют в электрическом токе.

На энергетической диаграмме p-полупроводника (рис4..8) в запрещенной зоне появляется примесный уровень, расположенный на небольшом расстоянии от верхнего края заполненной зоны (над “потолком” валентной зоны). Примесный уровень заполняется электронами, переходящими на него из валентной зоны, так как для такого перехода требуется незначительная энергия ( 0,01-0,1эВ). Поэтому в p-полупроводнике устанавливается высокая концентрация дырок. При комнатной температуре практически все акцепторы ионизированы, поэтому концентрация дырок примерно равна концентрации акцепторов.

Рис.4.8.. Энергетическая диаграмма s-полупроводника.

В дырочном полупроводнике, так же как и в электронном, происходит тепловая генерация, в результате которой образуется пара носителей заряда: электрон, переходящий в свободную зону и дырка, остающаяся в валентной зоне. Однако количество образующихся пар невелико. Объясняется это теми же причинами, что и в электронном полупроводнике. На уровни акцептора переходят электроны с энергетических уровней, расположенных вблизи потолка валентной зоны. Переход же электронов из валентной зоны в зону проводимости с разрывом ковалентной связи совершают электроны, расположенные на более низких уровнях валентной зоны, для чего необходимо затратить более высокую энергию, чем в собственном полупроводнике. Поэтому концентрация дырок оказывается намного больше концентрации электронов.

Итак, атомы примесей создают в запрещенной зоне полупроводника дополнительные примесные энергетические уровни. Эти примеси могут либо поставлять электроны в зону проводимости полупроводника, либо принимать их с уровней его валентной зоны. Примесная электропроводность требует для своего появления гораздо меньшей энергии (сотые и десятые доли электрон-вольта), чем для появления собственной электропроводности. Поэтому примесная электропроводность обнаруживается при более низкой температуре, чем собственная электропроводность полупроводника. Чем больше ширина запрещенной зоны, тем при большей температуре проявляется собственная электропроводность.

В полупроводниковых приборах как правило, используют именно примесную электропроводность. Появление большого количества неосновных носителей заряда нарушает нормальную работу полупроводниковых приборов. Поэтому рабочая температура полупроводника устанавливается такой, чтобы тепловая генерация неосновных носителей заряда не влияла на работу полупроводникового прибора. У германия ширина запрещенной зоны равна 0,72эВ, а у кремния 1,12эВ. Поэтому допустимая рабочая температура у германиевых приборов составляет +70 о С, а у кремниевых в зависимости от степени очистки материала от 120 до 200 о С.

Заметим, что в полупроводнике могут одновременно содержаться донорные и акцепторные примеси Такие полупроводники называются компенсированными.

Источник

Что создают примеси в запрещенной зоне

§ 9. Электрическая проводимость полупроводников

Как и в металлах, появление электрического тока в полупроводниках связано с возникновением дрейфа носителей заряда. Но если в металлах наличие свободных электронов в кристалле обусловлено самой природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется многими факторами, среди которых наиболее важными являются чистота полупроводника и его температура.

Полупроводники делятся на чистые, или, как их называют, собственные, и примесные, или легированные. Примесные полупроводники в свою очередь, в зависимости от типа вводимой примеси, делятся на донорные, или электронные, и акцепторные, или дырочные. Рассмотрим каждую из этих групп полупроводников отдельно.

Собственные полупроводники

Собственными называются полупроводники высокой степени очистки. В этом случае свойства всего кристалла определяются только свойствами собственных атомов полупроводникового элемента.

Электронная проводимость. При температуре, близкой к абсолютному нулю, все атомы кристалла связаны между собой ковалентными связями, в создании которых заняты все валентные электроны. И хотя, как мы уже отмечали ранее, все валентные электроны в одинаковой степени принадлежат всем атомам кристалла и могут переходить от одного атома к другому, тем не менее электрической проводимостью кристалл в таких условиях не обладает. Всякий переход электрона от атома к атому сопровождается встречным переходом; при этом прямой и встречный переходы происходят одновременно и приложенное электрическое поле не может создать направленного перемещения зарядов. Свободных же электронов в условиях сверхнизких температур нет.

С позиции зонной теории такая ситуация соответствует тому, что валентная зона целиком заполнена, а зона проводимости совершенно пуста.

При повышении температуры тепловые колебания кристаллической решетки сообщают электронам дополнительную энергию. В определенных условиях энергия электрона оказывается больше энергии ковалентной связи, и он, разрывая эту связь, переходит в межузельное пространство кристалла, становясь «свободным». Такой электрон может свободно перемещаться в межузельном пространстве кристалла независимо от перемещения других электронов (электрон 1 на рисунке 16).

Рис. 16

На диаграмме энергетических уровней «освобождение» электрона означает переход электрона из валентной зоны в зону проводимости (рис. 17). Энергия разрыва ковалентной связи в кристалле как раз и равна ширине запрещенной зоны W_g, то есть энергии, которую должен иметь электрон, чтобы из валентного он мог стать электроном проводимости. Понятно, что, чем уже запрещенная зона кристалла, тем при более низкой температуре начнут появляться свободные электроны. Иначе говоря, при одной и той же температуре кристаллы с более узкой запрещенной зоной будут обладать большей проводимостью из-за большей концентрации электронов n в зоне проводимости. Соответствующие данные для случая комнатной температуры приведены в таблице 2.

Рис. 17

Таблица 2

Если, например, алмаз нагреть до температуры 600 К, то концентрация свободных электронов в нем увеличивается настолько, что становится сравнимой с концентрацией электронов проводимости в германии, находящемся при комнатной температуре. Это еще раз убеждает в том, что деление твердых тел на диэлектрики и полупроводники носит условный характер.

Рассмотрим для наглядности цепочку из шашек, в которой имеется одно вакантное место (рис. 18, а). Последовательное перемещение слева направо четырех шашек (рис. 18, б) можно рассматривать как перемещение на четыре места во встречном направлении самого вакантного места. Нечто подобное происходит и в полупроводнике. Последовательный переход электронов 2 и 3 (рис. 16) на место, освободившееся от ухода электрона 1, равносильно переходу в противоположном направлении самой вакансии, путь которой указан штриховой линией.

Рис. 18

В физике полупроводников подобные вакансии и получили название дырок. Каждой дырке приписывается положительный заряд +е, численно равный заряду электрона. Такой подход позволяет вместо описания последовательных переходов цепочки электронов (каждого в соседний атом) рассматривать ряд переходов одной дырки, что существенно упрощает расчеты.

Число дырок равно числу свободных электронов. В собственном полупроводнике мы рассматриваем два типа носителей заряда: электроны (носители отрицательного заряда) и дырки (носители положительного заряда). Число дырок всегда равно числу электронов, так как появление электрона в зоне проводимости однозначно связано с появлением дырки в валентной зоне. Поэтому в создании проводимости собственных полупроводников дырки и электроны выступают на равных правах. Разница заключается лишь в том, что электронная проводимость обусловлена перемещением свободных электронов в межузельном пространстве кристалла (то есть перемещением электронов, перешедших в зону проводимости), в то время как дырочная проводимость связана с переходом электронов от атома к атому в системе ковалентных связей кристалла (то есть переходами электронов, оставшихся в валентной зоне).

В соответствии с наличием в собственных полупроводниках двух типов носителей зарядов и само выражение для удельной электрической проводимости собственных полупроводников представляется в виде двух слагаемых:

Несмотря на внешнее равноправие электронов и дырок и равенство их концентраций (n_i = p_i), вклад электронной проводимости в проводимость собственного полупроводника, как правило, больше вклада дырочной проводимости. Объясняется это большей подвижностью электронов по сравнению с дырками. Так, в германии подвижность электронов почти в два раза больше подвижности дырок, а, например, в антимониде индия InSb отношение подвижности электронов к подвижности дырок достигает 80.

Забегая немного вперед, отметим, что появление проводящих свойств в полупроводнике может быть обусловлено не только повышением температуры, но и другими внешними воздействиями, например облучением светом или бомбардировкой быстрыми электронами. Важно лишь, чтобы внешнее воздействие вызывало переход электронов из валентной зоны в зону проводимости или, как говорят, чтобы были созданы условия для генерации свободных носителей заряда в объеме полупроводника.

Собственная проводимость со строгим равенством концентраций носителей различных знаков (n_i = p_i) может быть реализована только в сверхчистых идеальных кристаллах полупроводника. В реальных условиях мы всегда имеем дело с кристаллами, в той или иной степени загрязненными различными примесями. Более того, именно примесные полупроводники и представляют наибольший интерес в полупроводниковой технике.

Примесные полупроводники

Донорные примеси. Наличие примесных атомов в объеме собственного полупроводника приводит к некоторому изменению энергетического спектра кристалла. Если в собственном полупроводнике валентные электроны могут иметь энергию только в области разрешенных зон (в пределах валентной зоны или зоны проводимости), а в зоне запрещенных энергий им «находиться» запрещено, то электроны атомов некоторых определенных примесей могут иметь энергию, лежащую в пределах запрещенной зоны. Таким образом в энергетическом спектре появляются дополнительные разрешенные примесные уровни в запрещенной области между потолком W_υ валентной зоны и дном W_c зоны проводимости.

Рис. 19

На языке зонной теории создавшаяся ситуация как раз и означает появление в энергетическом спектре кристалла дополнительного разрешенного уровня, соответствующего энергии пятого валентного электрона мышьяка. Располагается он вблизи дна зоны проводимости (рис. 20) и отстоит от нее на расстоянии

Рис. 20

При низких температурах, близких к абсолютному нулю, все пятые электроны примесных атомов мышьяка остаются связанными со своими атомными остатками, иначе говоря, находятся на своем донорном уровне. Зона проводимости при этом остается пустой, и донорный полупроводник, как и собственный полупроводник, при Т = 0 ничем не отличается от типичного диэлектрика. Однако уже при незначительном повышении температуры, когда энергия тепловых колебаний решетки становится сравнимой с энергией связи W_d ≈ 0,01 эВ, происходит отрыв пятых электронов от атомов мышьяка и переход их в зону проводимости. Донорный полупроводник приобретает проводящие свойства за счет появления свободных электронов в межузловом пространстве кристаллической решетки.

Обратим особое внимание на то, что положительные заряды, остающиеся после ухода электронов с донорных уровней, принципиально отличаются от дырок в собственном полупроводнике. Ушедшие электроны атомов примеси не участвовали в создании ковалентных связей кристалла и не принадлежали валентной зоне, поэтому оставшиеся положительные заряды представляют собой положительно заряженные ионы донорной примеси (в рассматриваемом случае мышьяка), зафиксированные в кристаллической решетке и не принимающие никакого участия в электропроводности кристалла.

Так как электронная проводимость является основной проводимостью в кристаллах с донорной примесью, то полупроводники с донорными примесями называют еще электронными полупроводниками или полупроводниками n-типа.

Электронная проводимость является преимущественной проводимостью в донорных полупроводниках при достаточно низких температурах. В области повышенных температур, например при комнатной температуре, в зоне проводимости, помимо электронов, перешедших с донорного уровня, появляются электроны, перешедшие из валентной зоны благодаря разрыву валентных связей. Такие переходы, как мы знаем, сопровождаются появлением в валентной зоне дырок и образованием дырочной проводимости. Тем не менее электронная проводимость остается во много раз превосходящей дырочную проводимость.

Например, если в кристалле германия на 10 миллионов атомов германия приходится всего один атом мышьяка, то при комнатной температуре концентрация электронов проводимости оказывается выше концентрации дырок почти в 2000 раз.

Акцепторные полупроводники. Рассмотрим теперь случай, когда в кристалле германия вместо пятивалентного атома мышьяка имеется примесный трехвалентный атом индия (рис. 21). Для создания ковалентных связей с четырьмя ближайшими соседями атому индия не хватает одного электрона, то есть в кристаллической решетке германия одна двойная связь оказывается неукомплектованной. В принципе создание полноценной ковалентной связи с четвертым соседом может быть обеспечено переходом к атому индия электрона от другого атома германия, но для этого электрону необходима некоторая дополнительная энергия. Поэтому при температуре, близкой Т = 0, когда такой дополнительной энергии электрону получить неоткуда, валентные электроны германия остаются при своих атомах, находясь в валентной зоне, а примесные атомы индия так и остаются нейтральными атомами с неукомплектованными четвертыми связями. Однако само наличие атомов индия в кристалле создает принципиальную возможность для перехода электронов, получивших некоторую дополнительную энергию W_a, на более высокие энергетические уровни, обусловленные созданием дополнительных связей атомами индия (рис. 22). Ясно, что при T = 0 рассматриваемый полупроводник электропроводностью не обладает, так как нет свободных носителей заряда (ни электронов в зоне проводимости, ни дырок в валентной зоне).

Рис. 21

Рис. 22

Рис. 23

Источник