Что такое электродный процесс

Электролиз

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

2H₂O +2ē → H₂ + 2OH —

Me n+ + nē → Me 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

Me n+ + nē → Me 0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

2H + + 2ē → H₂ 0

Анодные процессы

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl₂ 0

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

2 CH₃ C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O₂+ CH₃-CH₃

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + ₂O +2Na Cl – → H₂ 0 + 2NaOH + Cl₂ 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl₂ – → Cu 0 + Cl₂ 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl – → 2 Na 0 + Cl₂ 0

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH – → 4 Na 0 + O₂ 0 + 2H₂O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O ₃ 3 – – 12ē → 2Al₂O₃ + 3 O₂ 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al ₂ О ₃ = 4 Al 0 + 3 О ₂ 0

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+

Источник

электродные процессы

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

физ.-хим. процессы, которые протекают на границе раздела проводников электрич. тока 1-го и 2-го рода и сопровождаются переходом через эту границу заряженных частиц — электронов и (или) ионов. При этом в качестве проводников 1-го рода могут выступать разл. металлы и сплавы, хим. соед., обладающие электронной проводимостью ( напр., оксиды), а также полупроводниковые материалы; в качестве проводников 2-го рода выступают разл. ионные системы — растворы и расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Любой Э. п. всегда протекает в двух направлениях: в катодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет отрицат. катодный ток (соответствующую плотность тока обозначают), и в анодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет положит. анодный ток (плотность тока). Суммарный Э. п. является катодным, если , и анодным, если; при этом измеряемая плотность тока. Катодные процессы связаны с переносом электронов е от электрода к молекулам или ионам реагирующих на электроде веществ; последние при этом восстанавливаются. В анодных процессах, наоборот, происходит окисление реагирующих веществ, сопровождающееся переходом электронов на электрод либо растворением материала электрода. Хим. превращения в катодном процессе наз. электровосстановлением ( напр., O₂ + 4е + 4H + 2H₂O), в анодном — электроокислением ( напр., 2Cl − — 2еCl₂). В условиях электрохим. равновесия i =i и i = 0.

Обнаружить анодную составляющую катодного Э. п. можно с помощью радионуклидов. Так, если на амальгаме цинка, содержащей радионуклид Zn, в неактивном растворе ZnSO₄ проводить катодный Э. п.

Zn 2+ + 2e(Hg) Zn(Hg), то через некоторое время раствор также

обнаруживает радиоактивность из-за наличия. Закон сохранения массы в ходе Э. п. отражают Фарадея законы.

Важной особенностью Э. п. является их стадийный характер. Рассмотрим стадии Э. п. на примере реакции 2H₃O + + 2е(М) H₂ + 2H₂O (М — металл). В стадии массопереноса ионы H₃O + из объема раствора переходят к поверхности металла М: (H₃O + )_об(H₃O 4 )_пов. Затем следует стадия вхождения ионов H₃O + в двойной электрический слой (их адсорбция на электроде): (H₃O + )_пов(H₃O + )_адс. После этого имеет место собственно электрохим. стадия разряда-ионизации: (H₃O + )_адс + е(М) H_адс + H₂O. Удаление адсорбированного водорода с поверхности электрода может осуществляться по трем параллельным путям:

1) 2H_адс(H₂)_пов

2) H_адс + е(М) + (H₃O + )_адс(H₂)_пов + (H₂O)_адс,

3) H_адс + е(М) + (H₂O)_адс (H₂)_пов + (OH − )_адс

Путь (1) получил назв. рекомбинации, а пути (2) и (3) — электрохим. десорбции с участием соотв. ионов H₃O + и молекул воды. Затем следует стадия массопереноса растворенного H₂ от поверхности металла в объем раствора: (H₂)_пов (H₂)_об. И, наконец, процесс завершается стадией образования новой фазы — пузырьков H₂: (H₂)_об(H₂)_газ. Если же в растворе имеется к.-л. орг. основание В ( напр., пиридин), возникают дополнит. стадии: хим. взаимодействие — В + H₃O + ВH + + H₂O (в объеме раствора и на поверхности электрода), разряд адсорбированных частиц ВH + и удаление продуктов с поверхности электрода.

Выяснение механизма Э. п. и определение скоростей как отдельных стадий, так и суммарного Э. п. составляет предмет электрохимической кинетики. Э. п. лежат в основе прикладной электрохимии.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд.. М., 1983.

Источник

Электродные процессы

Электродные процессы– процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Возможность протекания того или иного электродного процесса в общем случае определяется изменением ΔH и ΔS в ходе соответствующей химической реакции. Зная эти изменения, по уравнению Гельмгольца можно рассчитать минимальную величину напряжения, которое необходимо наложить на электроды для протекания данного электродного процесса. Например, на основании термодинамических данных для реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О было установлено, что минимальное напряжение, необходимое для электрохимического разложения Н₂О на Н₂ и О₂ =1,23В. Однако при таком напряжении между Hg катодом и Pt анодом для получения всего 1 см 3 Н₂ потребовалось бы около 400 тыс. лет. Чтобы увеличить скорость электродных процессов, не изменяя природы электродов, необходимо наложить на электроды значительно большую разность потенциалов. Например, для прохождения в рассмотренной системе электрического тока плотностью 1 А/см 2 разность потенциалов между электродами должна составить 3,5 В. При этом только 35% электрической энергии затрачивается на реализацию электродного процесса, остальные 65% расходуются на нагревание электролита. Однако коэффициент полезного действия электрической энергии можно резко увеличить, если Hg катод заменить на Pt. Приведенный пример показывает, что термодинамический подход к изучению электродного процесса недостаточен.

Пример.Рассмотрим стадии электродного процесса на примере разряда ионов Н₃О с образованием Н₂ (газ).

Стадия I – перенос ионов Н₃О + из объема раствора к поверхности электрода за счет диффузии под действием электрического поля (миграция) или за счет перемешивания раствора (конвекция). Если максимально возможная в данных условиях скорость переноса ионов Н₃О+ соответствует плотности тока iд, то для стадии I:

Стадия II – вхождение иона Н₃О + в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg 2+ на положительно заряженной поверхности Hg).

где α– const 0 1 – const.

Одновременно Н И. Кобозевым и Н И. Некрасовым была рассмотрена возможность удаления адсорбции Н путем эмиссии атомов Н в раствор. Стадия IVa является заметным вкладом в суммарную величину ηпри использовании в качестве электродов металлов, которые хорошо адсорбируют водород: Pt, Fe, Ni.

Механизм удаления ад.Н, соответствует стадии IVб, был предложен Я. Гейровским в 1925 г. – электрохимическая десорбция. Поскольку в стадии IVб применяют участие ионы Н₃О + и электроны металла, то зависимость скорости этой стадии от состава раствора и от потенциала электрода такая же, как и в стадии III. Экспериментально существование стадии IVб было доказано для электродов из Fe и Ni.

Источник

Электродные процессы

К электродным процессам относятся, в частности, химические реакции, протекающие на поверхности электрода, погруженного в электролит, приводящие к возникновению определенного значения электродного потенциала. Разность потенциалов между двумя электродами в электрохимической системе является причиной протекания в ней электрохимических процессов.

1.29.1 Скачок потенциала на границе «металл – электролит»

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий катионы того же металла (раствор соли). Если металл находится в контакте, например, с водным раствором электролита небольшой концентрации, то на границе раздела фаз «металл – электролит» протекают следующие процессы (рис.8.2).

1. В результате физико-химического взаимодействия между диполями воды и поверхностными ионами металла происходит его растворение. Особенности химической связи в металлах приводят к тому, что в раствор переходят только ионы металла, а электроны остаются в кристалле. В результате электрод приобретает избыточный отрицательный, а раствор – избыточный положительный заряды.

Рис. 8‑2 Схема возникновения обменного двойного электрического слоя на границе «металл – раствор электролита»

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловлено как энтальпийным, так и энтропийным факторами. Переход ионов металла из кристалла в раствор приводит к уменьшению энтальпии системы(DH 0) вследствие разупорядочивания системы. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны:

При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

Необходимо отметить, что концентрация катионов металла в растворе будет различной в зависимости от расстояния до поверхности электрода (рис.7.3). Максимальным ее значение будет непосредственно у поверхности электрода (C 0 ). За счет процесса диффузии ионы металла будут двигаться от поверхности электрода в объем раствора, при этом их концентрация уменьшится до величины C в глубине раствора. Таким образом, в состоянии равновесия установится постоянный градиент концентрации катионов.

Примечание. С точки зрения термодинамики, в состоянии равновесия энергия (химический потенциал) поверхностных атомов металла равна энергии (химическому потенциалу) гидратированных ионов металла в растворе.

На границе «электрод – электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов j. Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Ионы металла, образующие двойной электрический слой, распределены в растворе следующим образом (рис.8.3).

1. Часть ионов располагается на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона от поверхности металла, образуя плотный слой, толщина которого составляет величину d_п

Рис. 8‑3 Распределение концентрации ионов Ме n + (а) и потенциала (б) в ионной части двойного электрического слоя: а) – изменение концентрации ионов Ме n + в электролите в зависимости от расстояния до электрода; C 0 – концентрация в плотном слое; C – концентрация в объеме электролита; б) –изменение электродного потенциала в зависимости от расстояния до электрода; j_п – падение потенциала в плотном слое, j_д – падение потенциала в диффузном слое; d_п – толщина плотного слоя; d_д – толщина диффузного слоя

2. Другая часть ионов за счет диффузии перемещается в глубь раствора, образуя диффузный слой. Концентрация ионов уменьшается от C 0 до величины концентрации ионов металла в электролите C. Толщина диффузного слоя зависит от концентрации ионов металла в электролите и составляет величину порядка d_д

10 –9 ÷10 –5 м. Падение потенциала в диффузном слое (j_д) происходит нелинейно. С увеличением концентрации катионов в электролите диффузия уменьшается, соответственно уменьшается и толщина диффузного слоя. В растворах с концентрацией 0,1 ÷ 1,0 моль/л он практически отсутствует.

Очевидно, что величина скачка потенциала на границе раздела «металл – электролит» (j) равна сумме величин падения потенциала в плотном (j_п) и диффузном (j_д) слоях двойного электрического слоя.

Примечание. При большой концентрации ионов металла в растворе, малой энергии их гидратации, большой работе выхода ионов из металла, а также адсорбции на электродах поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите, система придет в равновесие при преобладании перехода ионов металла из раствора на электрод. В этом случае двойной электрический слой и скачок потенциала соответственно образуют катионы, адсорбированные на металле и избыточные анионы в растворе.

Электродный потенциал возникает и в случае, если металл находится в контакте с неводным раствором электролита. Поскольку равновесие зависит от энергии сольватации иона металла, то величина потенциала будет зависеть от природы растворителя.

Уравнение Нернста

При определении величины электродного потенциала и его зависимости от внешних условий могут быть использованы как термодинамические, так и кинетические модели.

Определить величину электродного потенциала можно, рассмотрев термодинамические условия равновесия системы «металл – раствор электролита», содержащего катионы того же металла. В этом случае в системе протекает обратимая реакция:

При ее записи обычно молекулы воды не указывают, не забывая, что они играют здесь основную роль:

На границе раздела «металл – электролит» образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Изменение свободной энергии Гиббса в состоянии равновесия (DG=0) будет равно изменению энергии Гиббса химической реакции (D_rG) плюс работа электрических сил по переносу ионов (Me n+ ) через двойной электрический слой:

Работа, осуществляемая по переносу одного моля положительно заряженных ионов через двойной электрический слой, равна:

Следовательно, изменение энергии Гиббса при образовании двойного электрического слоя равно:

При изобарно-изотермическом процессе Me n+ + nē ↔Me 0 изменение энергии Гиббса, согласно уравнению изотермы реакции, равно:

D_rG = ; ( )

здесь R = 8,314 Дж/моль×К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия реакции, – концентрация ионов металла в растворе (за пределами диффузного слоя). Поэтому

— n×F×j = → j = .

В стандартных условиях при Т = 298 К и = 1 моль/л величина электродного потенциала зависит только от природы вещества, из которого изготовлен электрод: j = = j 0 . Величина j 0 называется стандартным электродным потенциалом. Его значение нельзя рассчитать теоретически, поскольку неизвестно абсолютное значение К_р. Его невозможно определить и экспериментально, так как не существует прямых способов измерения разности потенциалов между проводниками первого (металл) и второго рода (электролит).

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации катионов металла в растворе имеет вид

j = j 0 + .

Это уравнение получило название уравнение Нернста (Nernst) для электродного потенциала.

1. В общем случае для электродной реакции Ox + nē ↔Red уравнение Нернста записывается как

.

2. Для точных расчетов электродных потенциалов в уравнении Нернста вместо концентрации ионов (C_i) в растворах электролитов необходимо использовать их активность (a_i). В общем случае . Для металла в растворе электролита .

Определить величину электродного потенциала можно также из кинетической модели образования двойного электрического слоя.

на границе «электрод – электролит» возникнет электродный потенциал j.

Скорости реакций восстановления и окисления, согласно закону действующих масс, будут зависеть от концентрации реагирующих веществ. Для прямой реакции (восстановление ионов металла) скорость пропорциональна их концентрации в растворе: , для обратной реакции (окисление атомов металла) пропорциональна концентрации молекул воды: , где и – константы скоростей реакций. Их величины, согласно уравнению Аррениуса, определяются энергиями активации и температурой: , где Е_а – энергия активации, k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Величины энергий активации можно оценить, рассмотрев энергетическую диаграмму процесса Me n + (H₂O)_x + nē ↔ Me 0 + xH₂O (рис.8-4).

Представим реакцию восстановления как процесс дегидратации иона металла (образование свободного иона) и последующее встраивание его в кристаллическую решетку металла. Реакцию окисления представим как два последовательных процесса: выход иона металла (Me n + ) из кристаллической решетки электрода в вакуум и его гидратация с образованием в растворе иона Me n + (H₂O)_x.

Рис. 8‑4 Энергетическая диаграмма процесса Me n+ (H₂O)x + nē ↔ Me 0 + xH₂O

Пусть E₀ – энергия свободного иона металла в вакууме; E_M – энергия поверхностного атома металла; E_aq – энергия гидратированного иона металла в растворе. В состоянии равновесия, в результате возникновения скачка потенциала на границе «электрод – электролит», энергия поверхностного иона металла изменяется на величину DE = n·F·j. На рис.7-4 показано изменение энергии поверхностных ионов при концентрации катионов в электролите меньше равновесной.

Из энергетической диаграммы видно, что для перехода в раствор ион металла должен обладать энергией, равной , а для перехода из раствора в кристаллическую решетку – . Обе они являются, по сути, энергиями активации реакций окисления (Me 0 +xH₂O®Me n + (H₂O)_x+nē) и восстановления (Me n + (H₂O)_x+nē®Me 0 +xH₂O).

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут равны: , следовательно,

.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители для прямой и обратной реакций имеют величину одного порядка , и учесть, что — величина постоянная, то, прологарифмировав это выражение, получаем уравнение Нернста:

,

где — стандартный электродный потенциал.

Из кинетической модели следует, что стандартный электродный потенциал главным образом определяется соотношением энергии гидратированного иона металла в растворе и энергии поверхностного атома металла электрода.

Электроды

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным потенциалом (j 0 ) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции. В зависимости от особенностей электродных реакций различают несколько типов электродов.

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ионов металла, которые являются потенциалопределяющими:

.

Пример. 1. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди Cu 2+ |Cu 0 :

электродная реакция Cu 2+ + 2ē Û Cu 0 ;

электродный потенциал .

электродный потенциал

(Me n + + nē ® Me 0 – процесс восстановления;

Me 0 ® Me n + + nē – процесс окисления).

Примечание. Существуют электроды первого рода, обратимые относительно аниона, например,Se 2- |Se 0 :

электродная реакция Se 0 +2ē ↔ Se 2-

электродный потенциал .

Электроды второго рода. К электродам второго рода относятся металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимого соединения этого же металла (MeAn), находящиеся в контакте с электролитом, содержащим такие же анионы (An n- ).

Схематически электрод можно представить как

Электродная реакция, протекающая на нем:

Потенциал электрода второго рода определяется равновесием двух процессов:

1. Равновесие «труднорастворимое соединение – раствор электролита», которое определяет концентрацию иона металла:

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения MeAn.

.

=

,

где .

Рис. 8‑5 Схема хлорсеребряного электрода

.

Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой металлический проводник, на поверхности которого адсорбированы молекулы газа, который находится в контакте с электролитом, содержащим ионы этого же газа. В системе устанавливается равновесие между молекулами газа, находящимися на поверхности металлического электрода, и ионами этого газа в электролите. Металлический проводник служит только для передачи электронов между внешней цепью и раствором (создает электропроводящий контакт между газом и раствором). При этом материал электрода не должен участвовать в электрохимическом равновесии. Как правило, такими материалами являются металлы платиновой группы, в частности сама платина. Они не принимают непосредственного участия в реакциях с раствором и в то же время, являясь гетерогенными катализаторами, ускоряют установление электродного равновесия.

Наиболее важными с практической точки зрения являются водородный и кислородный электроды.

На границе раздела «платина – раствор серной кислоты» устанавливается равновесие 2H + + 2ē ↔ H₂, и возникает электродный потенциал, величина которого зависит от относительного парциального давления газа и концентрации ионов водорода:

Рис. 8‑6 Схема водородного электрода

При стандартном давлении газообразного водорода (р 0 =1,013×10 5 Па) электродный потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода: . При постоянной температуре ее можно выразить как зависимость потенциала от pH раствора ( ):

,

где – константа. Для стандартной температуры (Т 0 = 298 К) А»0,059.

Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (стандартный водородный электрод) условно принимается равным нулю: В. Для данной системы стандартными условиями будут парциальное давление водорода р 0 =1,013×10 5 Па; активность ионов водорода в электролите а = 1 моль/л; Т 0 = 298 К. Стандартный водородный электрод используется в качестве электрода сравнения при измерении потенциалов других электродов.

В случае нейтрального и щелочного электролита (pH ³7) уравнение реакции электродного процесса водородного электрода записывается как

.

, где А » 0,059.

В случае электролита с pH + + 4ē ↔ 2H₂O

Примечание. Необходимо отметить, что при электролизе и электрохимической коррозии металлов могут образовываться воородный и кислородный газовые электроды.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). В рассмотренных до сих пор типах электродов одной из форм веществ, между которыми за счет реакции Ox + nē ↔ Red возникает потенциал, является материал электрода или вещество, адсорбированное поверхностью электрода. Металлический электрод, контактирующий с электролитом, содержащим одновременно как окисленную (Ox), так и восстановленную (Red) форму вещества, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Материалы, используемые в редокс-электродах, должны удовлетворять требованиям, рассмотренным для газовых электродов. Таким материалом является, например, платина.

Схематически такой электрод можно представить как Ox,Red|Pt. Электродная реакция, протекающая на поверхности платины, Ox + nē ↔ Red.

В состоянии равновесия потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной формы вещества в электролите:

.

Этот потенциал называется равновесным редокс-потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Пример1. Простые окислительно-восстановительные системы.

.

где Cr₂O₇ 2- – окисленная, а Cr 3+ – восстановленная формы вещества.

Редокс-потенциал будет равен:

.

Из уравнения видно, что редокс-потенциал сложной окислительно-восстановительной системы зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества, но и от концентрации ионов водорода (рН раствора).

Ионселективные электроды. Ионселективный (ионообменный) электрод состоит из электрода второго рода, контактирующего с внутренним раствором, и тонкой мембраны, отделяющей внутренний раствор электрода от внешнего раствора.

Рис. 8‑7 Схема стеклянного электрода

Материал мембраны обменивается своими ионами с ионами внутреннего и внешнего растворов электролитов. В результате этого процесса поверхность мембраны и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака – возникает скачок потенциала. Как правило, преимущественно происходит обмен ионами одного вида, поэтому эти электроды называют ионоселективными.

В состоянии равновесия величина электродного потенциала линейно зависит от концентрации ионов во внешнем растворе. Это позволяет использовать данные электроды для определения концентрации ионов в анализируемом растворе. В настоящее время созданы ионселективные электроды для нескольких десятков катионов и анионов. Важнейшим из них является стеклянный электрод (рис. 8.7). Его потенциал зависит от концентрации ионов водорода: j =j 0 + А×рН, где А – const, поэтому он используется для определения рН растворов.

Определение концентрации ионов водорода (рН анализируемого раствора) сводится к измерению разности потенциалов между стеклянным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. В качестве электрода сравнения используют электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода, например хлорсеребряный электрод. В этом случае величина измеряемой разности потенциалов пропорциональна рН анализируемого раствора.

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов Dj между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т 0 =298 К; давление газов р 0 =1,013×10 5 Па; ток во внешней цепи I=0 А, то измеряемая Dj равна разности между стандартными электродными потенциалами: Dj= j 0 ₁-j 0 ₂.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод.

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические могут быть записаны как

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным: или положительным . За стандартный электродный потенциал принимается измеренная разность потенциалов соответственно j 0 = ± Dj.

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания (см. пример). Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катион этого же металла (Me n + |Me 0 ). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов.

Величина стандартного электродного потенциала j 0 электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.

Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И, наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).

Источник