для определения тяжелых металлов в почве образцы отбирают
Для определения тяжелых металлов в почве образцы отбирают
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Атомно-абсорбционный метод определения содержания тяжелых металлов
Organic fertilizers. Atomic-absorption method for heavy metals content
Дата введения 2010-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным научным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский, конструкторский и проектно-технологический институт органических удобрений и торфа» Российской академии сельскохозяйственных наук и Государственным научным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии им.Д.Н.Прянишникова» Российской академии сельскохозяйственных наук
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 25 «Качество почв и грунтов»
5 ИЗДАНИЕ (май 2020 г.) с Поправкой* (ИУС 10-2014)
* См. ярлык «Примечания».
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на все виды органических удобрений и торфа и устанавливает атомно-абсорбционный метод определения массовой доли меди, свинца, цинка, никеля, хрома и кадмия.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.007 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 61 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия
ГОСТ 450 Кальций хлористый технический. Технические условия
ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 4055 Реактивы. Никель (II) азотнокислый 6-водный. Технические условия
ГОСТ 4165 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия
ГОСТ 4174 Реактивы. Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия
ГОСТ 4204 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4212 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа
ГОСТ 4220 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия
ГОСТ 4236 Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия
ГОСТ 4456 Реактивы. Кадмий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4459 Реактивы. Калий хромовокислый. Технические условия
ГОСТ 4461 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5396 Торф. Методы отбора проб
ГОСТ 5457 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия
ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 10929 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 11120 Реактивы. Кадмия оксид. Технические условия
ГОСТ 12026 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 14919 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 17644 Торф. Методы отбора проб из залежи и обработки их для лабораторных испытаний
ГОСТ 22861- Свинец высокой чистоты. Технические условия
ГОСТ 24104 Весы лабораторные. Общие технические требования
ГОСТ 25336 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 26712 Удобрения органические. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 26713 Удобрения органические. Метод определения влаги и сухого остатка
ГОСТ 29169 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетка с одной отметкой
ГОСТ 29228 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания
ГОСТ 29252 (ИСО 385-2-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без установленного времени ожидания
ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
3 Сущность метода
Метод основан на минерализации продукта способом сухого озоления и определении концентрации элемента в растворе минерализата методом пламенной атомной абсорбции.
4 Диапазоны измерений массовой доли металла и значения характеристик погрешности измерений
Диапазоны измерений массовой доли металла, значения и характеристики погрешности измерений при доверительной вероятности P=0,95 приведены в таблице 1.
Диапазон измерения массовой доли металла, млн (мг/кг)
Для определения тяжелых металлов в почве образцы отбирают
Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа
Nature protection. Soils. Methods for sampling and preparation of soil for chemical, bacteriological, helmintological analysis
Дата введения 1986-01-01
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 декабря 1984 г. N 4731 дата введения установлена 01.01.86
Ограничение срока действия снято по Приказу Минприроды России от 16.04.92 N 60
ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2008 г.
Настоящий стандарт устанавливает методы отбора и подготовки проб почвы естественного и нарушенного сложения для химического, бактериологического и гельминтологического анализа.
Стандарт предназначен для контроля общего и локального загрязнения почв в районах воздействия промышленных, сельскохозяйственных, хозяйственно-бытовых и транспортных источников загрязнения, при оценке качественного состояния почв, а также при контроле состояния плодородного слоя, предназначенного для землевания малопродуктивных угодий.
Стандарт не распространяется на контроль загрязнения, происшедшего в результате неорганизованных выбросов, прорыва очистных сооружений и в других аварийных ситуациях.
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
Лопаты по ГОСТ 19596-87.
Ножи из полиэтилена или полистирола.
Холодильник, поддерживающий температуру от 4 до 6 °С.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-2001* с предельной нагрузкой 200 и 1000 г.
Сита почвенные с сеткой 0,25; 0,5; 1; 3 мм по ГОСТ 6613-86.
Спиртовки лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82.
Ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
Ступки и пестики яшмовые, агатовые или из плавленного корунда.
Банки или коробки из пищевого полиэтилена или полистирола.
Шпатели металлические по ГОСТ 19126-2007.
Шпатели пластмассовые по ГОСТ 19126-2007.
Бумага оберточная по ГОСТ 8273-75.
Пакеты и пленка полиэтиленовые.
Тампоны ватно-марлевые стерильные.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а., раствор с массовой долей 3 и 10%.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.
Формалин технический по ГОСТ 1625-89, сорт высший, раствор с массовой долей 3%.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, изотонический раствор с массовой долей 0,85%.
2. ПОДГОТОВКА К ОТБОРУ ПРОБ
2.1. Отбор проб проводят для контроля загрязнения почв и оценки качественного состояния почв естественного и нарушенного сложения. Показатели, подлежащие контролю, выбирают из указанных в ГОСТ 17.4.2.01-81 и ГОСТ 17.4.2.02-83.
Отбор проб для химического, бактериологического и гельминтологического анализов проводят не менее 1 раза в год. Для контроля загрязнения тяжелыми металлами отбор проб проводят не менее одного раза в три года.
При изучении динамики самоочищения отбор проб проводят в течение первого месяца еженедельно, а затем ежемесячно в течение вегетационного периода до завершения активной фазы самоочищения.
При контроле загрязнения почв предприятиями промышленности пробные площадки намечают вдоль векторов «розы ветров».
При неоднородном рельефе местности пробные площадки располагают по элементам рельефа.
На карты или планы наносят расположение источника загрязнения, пробных площадок и мест отбора точечных проб. Пробные площадки располагают в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83.
2.3. Пробные площадки закладывают на участках с однородным почвенным и растительным покровом, а также с учетом хозяйственного использования основных почвенных разновидностей. Описание пробной площадки делают в соответствии с приложением 2.
2.3.1. Для контроля загрязнения почв сельскохозяйственных угодий в зависимости от характера источника загрязнения, возделываемой культуры и рельефа местности на каждые 0,5-20,0 га территории закладывают не менее 1 пробной площадки размером не менее 10х10 м.
2.3.2. Для контроля санитарного состояния почвы в зоне влияния промышленного источника загрязнения пробные площадки закладывают на площади, равной 3-кратной величине санитарно-защитной зоны.
2.3.3. Для контроля санитарного состояния почв на территории расположения детских садов, игровых площадок, выгребов, мусорных ящиков и других объектов, занимающих небольшие площади, размер пробной площадки должен быть не более 5х5 м.
3. ОТБОР ПРОБ ПОЧВЫ
3.1. Точечные пробы отбирают на пробной площадке из одного или нескольких слоев или горизонтов методом конверта, по диагонали или любым другим способом с таким расчетом, чтобы каждая проба представляла собой часть почвы, типичной для генетических горизонтов или слоев данного типа почвы. Количество точечных проб должно соответствовать ГОСТ 17.4.3.01-83.
Точечные пробы отбирают ножом или шпателем из прикопок или почвенным буром.
3.2. Объединенную пробу составляют путем смешивания точечных проб, отобранных на одной пробной площадке.
3.3. Для химического анализа объединенную пробу составляют не менее чем из пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки. Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг.
Для контроля загрязнения легко мигрирующими веществами точечные пробы отбирают по генетическим горизонтам на всю глубину почвенного профиля.
3.3.1. При отборе точечных проб и составлении объединенной пробы должна быть исключена возможность их вторичного загрязнения.
Точечные пробы почвы, предназначенные для определения тяжелых металлов, отбирают инструментом, не содержащим металлов. Перед отбором точечных проб стенку прикопки или поверхность керна следует зачистить ножом из полиэтилена или полистирола, или пластмассовым шпателем.
Точечные пробы почвы, предназначенные для определения летучих химических веществ, следует сразу поместить во флаконы или стеклянные банки с притертыми пробками, заполнив их полностью до пробки.
Точечные пробы почвы, предназначенные для определения пестицидов, не следует отбирать в полиэтиленовую или пластмассовую тару.
3.4. Для бактериологического анализа с одной пробной площадки составляют 10 объединенных проб. Каждую объединенную пробу составляют из трех точечных проб массой от 200 до 250 г каждая, отобранных послойно с глубины 0-5 и 5-20 см.
3.4.1. Пробы почвы, предназначенные для бактериологического анализа, в целях предотвращения их вторичного загрязнения следует отбирать с соблюдением условий асептики: отбирать стерильным инструментом, перемешивать на стерильной поверхности, помещать в стерильную тару.
3.5. Для гельминтологического анализа с каждой пробной площадки берут одну объединенную пробу массой 200 г, составленную из десяти точечных проб массой 20 г каждая, отобранных послойно с глубины 0-5 и 5-10 см. При необходимости отбор проб проводят из глубоких слоев почвы послойно или по генетическим горизонтам.
3.6. Все объединенные пробы должны быть зарегистрированы в журнале и пронумерованы. На каждую пробу должен быть заполнен сопроводительный талон в соответствии с приложением 3.
3.7. В процессе транспортирования и хранения почвенных проб должны быть приняты меры по предупреждению возможности их вторичного загрязнения.
3.8. Пробы почвы для химического анализа высушивают до воздушно-сухого состояния по ГОСТ 5180-84. Воздушно-сухие пробы хранят в матерчатых мешочках, в картонных коробках или в стеклянной таре.
Пробы почвы, предназначенные для определения летучих и химически нестойких веществ, доставляют в лабораторию и сразу анализируют.
3.9. Пробы почвы, предназначенные для бактериологического анализа, упаковывают в сумки-холодильники и сразу доставляют в лабораторию на анализ. При невозможности проведения анализа в течение одного дня пробы почвы хранят в холодильнике при температуре от 4 до 5 °С не более 24 ч.
При анализе на кишечные палочки и энтерококки пробы почвы хранят в холодильнике не более 3 сут.
3.10. Пробы почвы, предназначенные для гельминтологического анализа, доставляют в лабораторию на анализ сразу после отбора. При невозможности немедленного проведения анализа пробы хранят в холодильнике при температуре от 4 до 5 °C.
При необходимости хранения проб почвы более месяца применяют консервирующие средства: почву пересыпают в кристаллизатор, заливают раствором формалина с массовой долей 3%, приготовленным на изотоническом растворе натрия хлористого с массовой долей 0,85% (жидкость Барбагалло), или раствором соляной кислоты с массовой долей 3%, а затем ставят в холодильник.
4. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
4.1.1. Для определения валового содержания минеральных компонентов из просеянной пробы отбирают представительную пробу массой не более 20 г и растирают ее в ступке из агата, яшмы или плавленого корунда до пудрообразного состояния.
Для определения тяжелых металлов в почве образцы отбирают
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ СЕЛЬХОЗУГОДИЙ И ПРОДУКЦИИ РАСТЕНИЕВОДСТВА
(издание 2-е, переработанное и дополненное)
Зам. Министра сельского хозяйства Российской Федерации А.Г.Ефремов
B настоящих методических указаниях изложены методы отбора проб, подготовки их к анализам и определения тяжелых металлов (цинка, меди, свинца, кадмия и ртути) в пробах почв, продукции растениеводства и кормах.
Методические указания предназначены для использования в работе проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства и их филиалов и других учреждений, определяющих содержание тяжелых металлов в указанных объектах.
При переработке методических указаний учтены замечания Калининградской, Красноярской, Сумской, Херсонской, Хабаровской областных и Эстонской республиканской станций химизации.
Методические указания подготовили: канд. хим. наук А.В.Кузнецов, канд. с.-х. наук А.П.Фесюн, канд. с.-х. наук С.Г.Самохвалов (ЦИНАО); канд. физ.-мат. наук Э.П.Махонько (НПО «Тайфун»).
Первая редакция методических указаний утверждена заместителем Председателя Госагропрома СССР Г.А.Романенко 16.01.89 г.
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. В последние годы уделяется особое внимание проблеме загрязнения окружающей природной среды тяжелыми металлами (ТМ) и другими токсичными элементами.
В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения окружающей среды ряд тяжелых металлов и токсичных элементов включен в международные и отечественные списки загрязняющих веществ, подлежащих контролю.
По степени опасности химические элементы подразделяются на три класса (ГОСТ 17.4.1.02-83) [1]:
Отнесение химических веществ, попадающих в почву из выбросов, сбросов, отходов, к классам опасности
Мышьяк, кадмий, ртуть, селен, свинец, цинк, фтор, бенз(а)пирен
Бор, кобальт, никель, молибден, медь, сурьма, хром
Барий, ванадий, вольфрам, марганец, стронций, ацетофенон
Класс опасности химических веществ устанавливается не менее чем по трем показателям в соответствии с приложением 1.
1.2. Специалисты агрохимической службы, научно-исследовательских институтов, проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства и их филиалов, районных и межрайонных агрохимических лабораторий осуществляют систематический контроль за загрязнением почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства тяжелыми металлами в следующих случаях:
1.2.2. При комплексной природоохранной оценке технологий использования средств химизации, в первую очередь при комплексном агрохимическом окультуривании полей;
1.2.3. При интенсивном загрязнении почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства выбросами промышленных отходов предприятий, определенном на основании данных инвентаризации источников загрязнения;
1.2.4. При использовании сточных вод, содержащих ТМ и другие токсичные примеси, для орошения сельскохозяйственных угодий.
2. ПЛАНИРОВАНИЕ РАБОТ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ УГОДИЙ, ПРОДУКЦИИ РАСТЕНИЕВОДСТВА И КОРМАХ
2.1. Работы по определению содержания ТМ в почвах, продукции растениеводства и кормах проводятся проектно-изыскательскими станциями химизации сельского хозяйства и их филиалами по программам, согласованным с республиканскими объединениями «Сельхозхимия», республиканскими и региональными научно-методическими центрами и областными (республиканскими, краевыми) агропромышленными объединениями.
Работа включается в производственно-финансовый план станции химизации и оплачивается в соответствии с утвержденными нормами выработки и расценками.
2.3. В первую очередь обращается внимание на известь и гипссодержащие отходы (их смеси), отходы промышленности и коммунального хозяйства, используемые в качестве органических удобрений, отходы, применяемые как макро- и микроудобрения. При этом учитывается значимость каждого вида отхода для использования в условиях области (АССР, края, зоны обслуживания).
Проводится максимально возможный сбор информации о физических свойствах, химическом составе отходов, наличии токсичных элементов.
2.4. Планирование работ по изучению загрязнения почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства токсичными выбросами предприятий осуществляется на основании следующих показателей:
— зарегистрированных фактов загрязнения почв сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормов;
— снижения урожайности и ухудшения качества урожая сельскохозяйственных культур;
— изменения роста и развития растений;
— негативного влияния выбросов на состояние почвенного плодородия (физико-химические свойства почвы, воздействие на почвенную микрофлору и фауну и др.).
С этой целью проводится сбор информации о выбросах промышленных предприятий. Материалы по запросу областного (краевого, АССР) агропромышленного объединения получают на предприятиях-источниках загрязнения, областных (районных) санитарно-эпидемиологических станциях.
Возможно использование материалов областных (краевых, АССР) территориальных схем охраны природы (ТЕРСКОП), которые в настоящее время составлены для многих областей (материалы имеются в облисполкомах, санэпидемстанциях).
2.5. Проводится оценка существующих условий воздушного переноса промышленных выбросов за длительный период, для чего по данным местных метеостанций строится «роза ветров», а также за период вегетации растений.
Особое внимание уделяется предприятиям цветной и черной металлургии, энергетики, горнодобывающей и химической промышленности.
3. ОТБОР ПРОБ ПОЧВЫ И РАСТЕНИЙ ПРИ ОБЩИХ И ЛОКАЛЬНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЯХ
3.1. Общие положения
Термины и определения, используемые в методических указаниях, и их пояснения приведены в приложении 2.
Отбор проб почвы и растений проводится в районах воздействия промышленных, сельскохозяйственных, хозяйственно-бытовых и транспортных источников загрязнения при контроле санитарно-гигиенического состояния с.-х. угодий и растительной продукции.
3.2. Аппаратура, материалы, реактивы:
— ножи из полиэтилена или полистирола;
— сита почвенные с диаметром отверстий 2 мм по ГОСТ 3584-73*;
— ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;
— банки стеклянные широкогорлые с притертыми пробками вместимостью 500, 800, 1000 см ;*
— банки или коробки из пищевого полиэтилена, полистирола;
— шпатели металлические по ГОСТ 19126-79*;
— шпатели пластмассовые по ГОСТ 19126-79;
— бумага оберточная по ГОСТ 8273-75;
— пакеты или пленка полиэтиленовая;
— сушильный шкаф, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима 40-150 °С с погрешностью ±5 °С;
— вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Инструменты, используемые при отборе проб, должны быть тщательно очищены от ржавчины. Не следует употреблять оцинкованные ведра, медные изделия, эмалированные тазы, окрашенные инструменты, содержащие тяжелые металлы.
Особого внимания заслуживает правильный выбор упаковочного материала для предотвращения загрязнения тяжелыми металлами проб, взятых в поле. Пробы почв помещают в мешочки из отбеленной хлопчатобумажной ткани. Мокрые пробы отбирают в полиэтиленовые мешочки и после доставки с поля незамедлительно сушат в проветриваемом помещении.
3.3. Отбор проб почвы
3.3.1. Отбор проб почвы проводится в соответствии с требованиями к отбору проб почв при общих и локальных загрязнениях, изложенными в ГОСТ 17.4.3.01-83 [3], ГОСТ 17.4.4.02-84 [10], ГОСТ 28168-89 [46], а также в «Методических указаниях по агрохимическому обследованию почв сельскохозяйственных угодий» [5] и «Методических указаниях по проведению полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения окружающей среды металлами» [6].
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ СЕЛЬХОЗУГОДИЙ И ПРОДУКЦИИ РАСТЕНИЕВОДСТВА
В настоящих методических указаниях изложены методы отбора проб, подготовки их к анализам и определения тяжелых металлов (цинка, меди, свинца, кадмия и ртути) в пробах почв, продукции растениеводства и кормах.
Методические указания предназначены для использования в работе проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства и их филиалов и других учреждений, определяющих содержание тяжелых металлов в указанных объектах.
При переработке методических указаний учтены замечания Калининградской, Красноярской, Сумской, Херсонской, Хабаровской, областных и Эстонской республиканской станций химизации.
Методические указания подготовили: канд. хим. наук А.В. Кузнецов, канд. с.-х. наук А.П. Фесюн, канд. с.-х. наук С.Г. Самохвалов (ЦИНАО); канд. физ.-мат. наук Э.П. Махонько (НПО «Тайфун»).
Первая редакция методических указаний утверждена заместителем Председателя Госагропрома СССР Г.А. Романенко 16.01.89.
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. В последние годы уделяется особое внимание проблеме загрязнения окружающей природной среды тяжелыми металлами (ТМ) и другими токсичными элементами.
В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения окружающей среды ряд тяжелых металлов и токсичных элементов включен в международные и отечественные списки загрязняющих веществ, подлежащих контролю.
По степени опасности химические элементы подразделяются на три класса (ГОСТ 17.4.1.02-83) [1]:
ОТНЕСЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ПОПАДАЮЩИХ В ПОЧВУ
ИЗ ВЫБРОСОВ, СБРОСОВ, ОТХОДОВ, К КЛАССАМ ОПАСНОСТИ
¦ Класс опасности ¦ Химическое вещество ¦
¦ 1 ¦ Мышьяк, кадмий, ртуть, селен, свинец, цинк, фтор, ¦
¦ 2 ¦ Бор, кобальт, никель, молибден, медь, сурьма, хром ¦
¦ 3 ¦ Барий, ванадий, вольфрам, марганец, стронций, ацетофенон ¦
Класс опасности химических веществ устанавливается не менее чем по трем показателям в соответствии с Приложением 1.
1.2. Специалисты агрохимической службы, научно-исследовательских институтов, проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства и их филиалов, районных и межрайонных агрохимических лабораторий осуществляют систематический контроль за загрязнением почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства тяжелыми металлами в следующих случаях:
1.2.2. При комплексной природоохранной оценке технологий использования средств химизации, в первую очередь при комплексном агрохимическом окультуривании полей.
1.2.3. При интенсивном загрязнении почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства выбросами промышленных отходов предприятий, определенном на основании данных инвентаризации источников загрязнения.
1.2.4. При использовании сточных вод, содержащих ТМ и другие токсичные примеси, для орошения сельскохозяйственных угодий.
2. ПЛАНИРОВАНИЕ РАБОТ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В ПОЧВАХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ УГОДИЙ, ПРОДУКЦИЙ
РАСТЕНИЕВОДСТВА И КОРМАХ
2.1. Работы по определению содержания ТМ в почвах, продукции растениеводства и кормах проводятся проектно-изыскательскими станциями химизации сельского хозяйства и их филиалами по программам, согласованным с республиканскими объединениями «Сельхозхимия», республиканскими и региональными научно-методическими центрами и областными (республиканскими, краевыми) агропромышленными объединениями.
Работа включается в производственно-финансовый план станции химизации и оплачивается в соответствии с утвержденными нормами выработки и расценками.
2.3. В первую очередь обращается внимание на известь и гипссодержащие отходы (их смеси), отходы промышленности и коммунального хозяйства, используемые в качестве органических удобрений, отходы, применяемые как макро- и микроудобрения. При этом учитывается значимость каждого вида отхода для использования в условиях области (АССР, края, зоны обслуживания).
Проводится максимально возможный сбор информации о физических свойствах, химическом составе отходов, наличии токсичных элементов.
2.4. Планирование работ по изучению загрязнения почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства токсичными выбросами предприятий осуществляется на основании следующих показателей:
— зарегистрированных фактов загрязнения почв сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормов;
— снижения урожайности и ухудшения качества урожая сельскохозяйственных культур;
— изменения роста и развития растений;
— негативного влияния выбросов на состояние почвенного плодородия (физико-химические свойства почвы, воздействие на почвенную микрофлору и фауну и др.).
Возможно использование материалов областных (краевых, АССР) территориальных схем охраны природы (ТЕРСКОП), которые в настоящее время составлены для многих областей (материалы имеются в облисполкомах, санэпидемстанциях).
2.5. Проводится оценка существующих условий воздушного переноса промышленных выбросов за длительный период, для чего по данным местных метеостанций строится «роза ветров», а также за период вегетации растений.
Особое внимание уделяется предприятиям цветной и черной металлургии, энергетики, горнодобывающей и химической промышленности.
3. ОТБОР ПРОБ ПОЧВЫ И РАСТЕНИЙ ПРИ ОБЩИХ
И ЛОКАЛЬНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЯХ
3.1. Общие положения
Термины и определения, используемые в методических указаниях, и их пояснения приведены в Приложении 2.
Отбор проб почвы и растений проводится в районах воздействия промышленных, сельскохозяйственных, хозяйственно-бытовых и транспортных источников загрязнения при контроле санитарно-гигиенического состояния с.-х. угодий и растительной продукции.
3.2. Аппаратура, материалы, реактивы:
— лопаты по ГОСТ 19596-74;
— ножи почвенные по ГОСТ 23707-79;
— ножи из полиэтилена или полистирола;
— сита почвенные с диаметром отверстий 2 мм по ГОСТ 3584-73;
— ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;
— банки стеклянные широкогорлые с притертыми пробками вместимостью: 500, 800, 1000 куб. см;
— банки или коробки из пищевого полиэтилена, полистирола;
— шпатели металлические по ГОСТ 19126-79;
— шпатели пластмассовые по ГОСТ 19126-79;
— бумага оберточная по ГОСТ 8273-75;
— калька по ГОСТ 892-70;
— пакеты или пленка полиэтиленовая;
— вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Инструменты, используемые при отборе проб, должны быть тщательно очищены от ржавчины. Не следует употреблять оцинкованные ведра, медные изделия, эмалированные тазы, окрашенные инструменты, содержащие тяжелые металлы.
Особого внимания заслуживает правильный выбор упаковочного материала для предотвращения загрязнения тяжелыми металлами проб, взятых в поле. Пробы почв помещают в мешочки из отбеленной хлопчатобумажной ткани. Мокрые пробы отбирают в полиэтиленовые мешочки и после доставки с поля незамедлительно сушат в проветриваемом помещении.
3.3. Отбор проб почвы
3.3.1. Отбор проб почвы проводится в соответствии с требованиями к отбору проб почв при общих и локальных загрязнениях, изложенными в ГОСТ 17.4.3.01-83 [3], ГОСТ 17.4.4.02-84 [10], ГОСТ 28168-89 [46], а также в «Методических указаниях по агрохимическому обследованию почв сельскохозяйственных угодий» [5] и «Методических указаниях по проведению полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения окружающей среды металлами» [6].
3.3.5. При отборе проб почвы сельскохозяйственных угодий с локальным загрязнением применяют систему концентрических окружностей, расположенных на определенных расстояниях от источника загрязнения в зависимости от площади загрязнения, указывая номера окружностей и азимут места отбора проб.
В направлении основного распространения загрязняющих веществ в соответствии с «розой ветров» систему концентрических окружностей продолжают в виде сегмента, размер которого зависит от степени распространения загрязнения.
Объединенная проба составляется не менее чем из 5 точечных проб, взятых с пробной площадки, которая закладывается на расстоянии не менее 100 м от края поля. С краевых участков также могут быть отобраны объединенные пробы, но они будут характеризовать загрязнение почвы только краевых участков.
При отборе проб почвы лопатой точки отбора располагаются по «конверту» (четыре точки в углах площадки и одна в центре). Вокруг каждой из пяти точек делается еще по четыре прикопки. Таким образом, объединенная проба составляется из 25 точечных проб.
3.4. Отбор проб продукции растениеводства и кормов
Наземную часть травяного покрова срезают острым ножом или ножницами, не засоряя почвой, укладывают в полиэтиленовую пленку или крафт-бумагу, вкладывают этикетку (Приложение 4).
3.4.1. Отбор проб зерна.
Отбор точечных проб насыпного зерна из автомобилей проводится механическим пробоотборником или вручную щупом по ГОСТ 13586.3-83 [7].
Схема А Схема Б Схема В
Механическим пробоотборником точечные пробы отбирают из насыпи зерна по всей ее глубине. Ручным щупом точечные пробы отбирают из верхнего и нижнего слоев, касаясь щупом дна. В автопоездах точечные пробы отбирают из каждого кузова (прицепа).
Точечные пробы при погрузке (выгрузке) зерна в вагоны, суда, склады элеватора отбирают из струи перемещаемого зерна в местах перепада механическим пробоотборником или специальным ковшом путем пересечения струи через равные промежутки времени в течение всего периода перемещения партии. Периодичность отбора точечных проб устанавливают в зависимости от скорости перемещения, массы партии, а также состояния засоренности, с тем, чтобы обеспечить требования, указанные в таблице 2.
ОТБОР ТОЧЕЧНЫХ ПРОБ ЗЕРНА ИЗ МЕШКОВ
¦ Количество мешков ¦ Объем выборки (количество мешков, из которых отбирают ¦
¦ в партии, шт. ¦ точечные пробы) ¦
¦ До 10 включительно ¦ Из каждого второго мешка ¦
¦ От 11 до 100 ¦ Из 5 мешков плюс 5% от количества мешков в партии ¦
¦ Свыше 100 ¦ Из 10 мешков плюс 2,5% от количества мешков в партии ¦
Масса одной точечной пробы должна быть не менее 100 г. Количество мешков, из которых должны быть отобраны точечные пробы, определяют в зависимости от величины партии.
Из зашитых мешков точечные пробы отбирают мешочным щупом в 3-х доступных точках мешка. Щуп вводят по направлению к средней части мешка желобком вниз, затем поворачивают его на 180° и вынимают. Образовавшееся отверстие заделывают крестообразными движениями острия щупа, сдвигая нити мешка. Общая масса точечных проб (объединенная проба) должна быть не менее 2 кг.
Объединенную пробу получают как совокупность точечных проб. Все точечные пробы ссыпают в чистую крепкую тару, исключающую изменение качества зерна. При использовании механического пробоотборника для отбора проб из автомобилей точечные пробы смешивают в процессе отбора проб и образуют объединенную пробу.
В тару с объединенной пробой зерна вкладывают этикетку с указанием:
— наименования хозяйства, района, области;
— номера склада, вагона или названия судна;
— подписи лица, отобравшего пробу.
При поступлении на элеватор нескольких однородных по качеству партий зерна, а также кукурузы в початках, из одного колхоза, совхоза в течение оперативных суток, формируют среднесуточную пробу путем выделения на делителе из объединенных проб, отобранных из каждого автомобиля (прицепа), части зерна из расчета 50 г на 1 т доставленного зерна.
Среднесуточную пробу формируют в чистой емкости, на которой должны быть указаны: наименование хозяйства, номер бригады, культура, сорт, дата.
Общая масса точечных проб, взятых из автомобиля, во всех случаях должна быть около 2 кг и полностью использоваться для формирования среднесуточной пробы.
3.4.2. Отбор проб корнеплодов, клубнеплодов, картофеля.
Пробы клубнеплодов и корнеплодов отбирают из буртов, насыпей, куч, автомашин, прицепов, барж, хранилищ и т.д. [11].
Пробы отбираются от однородной партии. Однородная партия корма есть любое количество его одного сортотипа, заготовленного с одного поля, хранящегося в одинаковых условиях.
Среднюю пробу массой около 1 кг для анализа выделяют из объединенной. Для этого объединенную пробу сортируют по величине на три группы: крупные, средние, мелкие. От каждой группы отбирают 20% клубне- или корнеплодов, объединяют их, упаковывают и отправляют в лабораторию.
3.4.3. Отбор проб травы и зеленой массы сельскохозяйственных культур.
Отобранные точечные пробы зеленой массы собирают на брезент, тщательно перемешивают и расстилают ровным слоем, получая таким образом объединенную пробу.
3.4.4. Отбор проб грубых кормов (сено, солома).
Отбор проб грубых кормов (сено, солома) проводят по ГОСТ 27262-87 [11].
Отобранную пробу (среднюю) массой около 1 кг упаковывают в плотную бумагу, бумажный или полиэтиленовый пакет, туда же помещают этикетку.
3.4.5. Отбор проб другой продукции растениеводства.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОБАХ ПОЧВЫ
4.1. Сущность метода
Определение тяжелых металлов в почве проводится методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной и беспламенной атомизацией. В настоящее время для отдельных элементов, в том числе меди, цинка, ртути, свинца и др. разработаны ПДК (Приложение 6).
В настоящих методических указаниях приводится также их фоновое содержание (Приложение 7). Таким образом, при контроле содержания ТМ в почвах возможно сравнить уровень загрязнения почв с естественным фоном. Как правило, при необходимости контроля за техногенным загрязнением почв ТМ, принято определять валовое содержание металла. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям состояния. Правильнее говорит о роли «подвижных» и «доступных» для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения.
Подвижные формы металлов извлекаются различными экстрагентами в зависимости от типа исследуемых почв и свойств металла. В качестве экстрагентов используют кислоты, различные соли, буферные растворы, бидистиллированную воду.
В настоящих методических указаниях рекомендуется использовать 1 M ANO
или 1 M HCl и ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8. Экстракцию
проводят из отдельных навесок почв в двухкратной повторности.
4.2. Аппаратура, посуда, реактивы:
— атомно-абсорбционный спектрофотометр (ААС) с лампами полого катода типа С-115-IM (возможно использование других атомно-абсорбционных спектрофотометров, в т.ч. зарубежных);
— ацетилен технический по ГОСТ 5457-75 или пропан-бутан бытовой в баллоне;
— компрессор диафрагменный СИ-45;
— рН-метр или иономер с погрешностью измерений не более 0,5 рН марки рН-340 либо другой;
— весы лабораторные 2-го класса точности с погрешностью взвешивания не более 0,01 г по ГОСТ 24104-80;
— весы лабораторные 3-го класса точности с погрешностью взвешивания не более 0,05 г по ГОСТ 24104-80;
— электроплитка с регулятором нагрева с закрытой спиралью типа ЭПШ 1-0,8/220 по ГОСТ 14919-83;
— бидистиллятор типа БД-2 по ТУ 25-11-1102-78;
— ротатор для перемешивания почвы с раствором;
— колбы мерные 2-го класса точности с пришлифованными пробками вместимостью 50, 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74;
— воронки стеклянные диаметром 56, 75 куб. см по ГОСТ 25336-82;
— пипетки калиброванные с делениями по ГОСТ 20292-74 вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см;
— палочки стеклянные оплавленные;
— стаканы химические вместимостью 200, 250, 500 и 1000 куб. см по ГОСТ 25336-82;
— фильтры обеззоленные «синяя или белая лента» диаметром 12,5 см;
— кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., плотность 1,42 г/куб. см;
— кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., плотность 1,84 г/куб. см;
— кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., плотность 1,19 г/куб. см;
— водорода перекись по ГОСТ 10929-76, х.ч.;
— государственный стандартный образец состава раствора солей металлов ГСОРМ-7, ГСО 3391-86;
— аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., плотность 0,91 г/куб. см;
— медь азотнокислая 3-водная по ТУ 6-09-3757-74, х.ч.;
— медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, х.ч.;
— цинк гранулированный по ГОСТ 989-75, х.ч.;
— цинк сернокислый по ГОСТ 4174-77, х.ч.;
— вода дистиллированная или бидистиллированная по ГОСТ 6709-72;
— кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75, х.ч.;
— кадмия окись по ГОСТ 11120-75, о.с.ч.;
— кадмий сернокислый 8-водный по ГОСТ 4456-75, х.ч.;
— свинец металлический гранулированный по ТУ 6-09-3523-74, х.ч.;
— свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77, ч.д.а.;
— свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67 (СТ СЭВ 263-76), х.ч.;
— натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;
Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду и другие мерные средства измерений, имеющие такие же или лучшие метрологические характеристики.
Допускается также применять импортное оборудование, посуду и реактивы с технологическими характеристиками не ниже отечественных аналогов.
4.3. Подготовка к выполнению анализа
4.3.1. Приготовление растворов.
Приготовление растворов необходимо проводить в вытяжном шкафу.
4.3.1.1. Соляная кислота концентрации 1 моль/куб. дм: 82,0 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см приливают в бидистиллированную воду и доводят объем до 1000 куб. см. Концентрацию приготовленной кислоты проверяют титрованием раствора едкого натра в присутствии фенолфталеина. Для анализа допустима молярность кислоты от 0,99 до 1,0 моль/куб. дм.
4.3.1.2. Буферный раствор с рН = 4,8: для приготовления 1 куб. дм этого
раствора берут 108 куб. см 98%-ной уксусной кислоты (CH COOH) и 75 куб. м
от 25%-ного раствора аммиака (NH OH), измеряют ареометром плотность
уксусной кислоты и аммиака и по таблицам справочников находят их массовые
доли в весовых процентах. Если найденные значения массовых долей отличаются
от вышеуказанных, объемы реактивов, необходимые для приготовления буферных
растворов, вычисляют по формуле:
см бидистиллированной воды и доводят до метки [26].
4.3.1.3. Приготовление раствора 1 M HNO : в коническую колбу из
термостойкого стекла вместимостью 1000 куб. см наливают 900 куб. см
бидистиллированной воды и приливают к ней 62 куб. см азотной кислоты
плотностью 1,42 г/куб. см, осторожно помешивая раствор, доводят до метки
водой, а затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры.
Раствор хранят не более года.
4.3.1.4. Приготовление раствора азотной кислоты концентрации 5 моль/куб. дм: в коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 куб. см наливают 600 куб. см бидистиллированной воды, к которой осторожно приливают 310 куб. см азотной кислоты плотностью 1,42 г/куб. см и перемешивают, доводят до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. Срок хранения раствора 1 год.
4.3.1.5. Приготовление раствора азотной кислоты с массовой концентрацией 50%: в коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 куб. см наливают 500 куб. см бидистиллированной воды. Затем осторожно добавляют 350 куб. см концентрированной азотной кислоты плотностью 1,42 г/куб. см, перемешивая раствор. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. Раствор хранят не более 1 года.
4.3.2. Приготовление растворов сравнения для проведения настройки прибора и построения градуировочного графика при экстракции тяжелых металлов растворами кислот.
4.3.2.1. Приготовление основного раствора цинка с массовой
концентрацией цинка 1000 мг/куб. дм: 1,000 г металлического цинка помещают
в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и растворяют ее в 20 куб. см
50%-ной азотной кислоты, и доводят до метки азотной кислотой концентрации с
(HNO ) = 1 моль/куб. дм.
При приготовлении основного раствора из цинка сернокислого 7-водного на аналитических весах взвешивают 4,398 г соли, растворяют в 0,001 М серной кислоте и доводят объем раствора этой же кислотой до 1 куб. дм. Растворы хранят в закрытой стеклянной или полиэтиленовой бутыли не более 1 года.
Из Основного раствора цинка готовят рабочие растворы.
4.3.2.1.1. Приготовление рабочего раствора цинка с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора цинка, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты. Раствор доводят бидистиллированной водой до метки. Раствор используют в день приготовления.
4.3.2.1.2. Приготовление растворов сравнения цинка.
В таблице 3 приводятся объемы рабочего раствора цинка (куб. см), из которых готовят растворы сравнения заданной концентрации.
Объемы рабочего раствора цинка
(100 мг/куб. дм), куб. см
Массовая концентрация раствора сравнения
цинка, мг/куб. дм
В мерные колбы вместимостью 100 куб. см приливают объемы рабочих растворов цинка, указанные в таблице 3. Затем в каждую колбу добавляют по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой. Растворы используют в день приготовления.
4.3.2.2. Приготовление основного раствора меди с массовой концентрацией 1000 мг/куб. дм:
3,929 г меди сернокислой (CuSO х 5H O) помещают в мерную колбу
вместимостью 1000 куб. см и растворяют в бидистиллированной воде,
содержащей 1 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят объем
раствора до 1 куб. дм или 3,798 г нитрита меди (Cu(NO ) х 3H O), помещают
в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см. Прибавляют 250 куб. см
бидистиллированной воды и, осторожно взбалтывая, растворяют навеску.
Полученный раствор разбавляют азотной кислотой концентрации (HNO ) = 1
моль/куб. дм, доводя объем до 1 куб. дм. 3
Хранят растворы не более 1 года в закрытой полиэтиленовой (стеклянной) бутыли. Из основного раствора меди готовят рабочие и градуировочные растворы.
4.3.2.2.1. Приготовление рабочего раствора меди с концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора меди, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и раствор доводят бидистиллированной водой до метки. Растворы используют в день приготовления.
4.3.2.2.2. Приготовление растворов сравнения меди. В таблице 4 приводятся объемы рабочего раствора меди (куб. см), из которых готовят растворы сравнения меди. В мерные колбы вместимостью 100 куб. см приливают объемы рабочих растворов меди, указанные в таблице 4, затем в каждую колбу добавляют по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объемы до меток бидистиллированной водой. Растворы используют в день приготовления.
Объемы рабочего раствора
меди (100 мг/куб. дм), куб. см
Массовая концентрация сравнения меди,
мг/куб. дм
4.3.2.3. Приготовление основного раствора кадмия с массовой
концентрацией 1000 мг/куб. дм: 1,1423 г окиси кадмия (CdO) помещают в
мерную колбу вместимостью 1000 куб. см. Цилиндром вместимостью 50 куб. см
приливают 20 куб. см 50%-ной азотной кислоты и растворяют в ней навеску,
кадмия сернокислого, то 2,2810 г соли растворяют в воде, содержащей 0,5
куб. см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора
бидистиллированной водой до 1 куб. дм. Хранят растворы в закрытой
полиэтиленовой (стеклянной) бутыли не более 1 года.
4.3.2.3.1. Приготовление рабочего раствора кадмия (I) с концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора кадмия, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объем до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.
4.3.2.3.2. Приготовление рабочего раствора кадмия (II) с концентрацией 10 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см рабочего раствора кадмия (I). Цилиндром вместимостью 5 куб. см добавляют 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объем раствора до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.
4.3.2.3.3. Приготовление растворов сравнения кадмия.
Растворы сравнения кадмия готовят добавлением к указанным в таблице 5 объемам рабочего раствора, приготовленного по п. 4.3.2.3.2, по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объемы растворов до 100 куб. см бидистиллированной водой. Растворы используют в день приготовления.
Объемы рабочего раствора кадмия
(100 мг/куб. дм), куб. см
Рабочий раствор кадмия (II), куб. см
Массовая концентрация раствора
сравнения кадмия, мг/куб. дм
4.3.2.4. Приготовление основного раствора свинца с массовой
концентрацией 1000 мг/куб. дм: 1,000 г металлического свинца помещают в
мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, прибавляют к навеске 50 куб. см
азотной кислоты с концентрацией HNO = 1 моль/куб. дм, растворяют в ней
навеску и доводят бидистиллированной водой до метки.
4.3.2.4.1. Приготовление рабочего раствора свинца с концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора свинца, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.
4.3.2.4.2. Приготовление растворов сравнения свинца.
Растворы сравнения свинца готовят добавлением к указанным в таблице 6 объемам рабочего раствора свинца по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объемы растворов до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.
Объемы рабочего раствора свинца
(100 мг/куб. дм), куб. см
Рабочий раствор, куб. см
Массовая концентрация раствора сравнения
свинца, мг/куб. дм
4.3.2.5. Приготовление растворов сравнения для определения подвижных форм тяжелых металлов с помощью ацетатно-аммонийного буфера с pH = 4,8.
4.3.2.5.1. Приготовление основного раствора цинка с массовой концентрацией цинка 1000 мг/куб. дм (п. 4.3.2.1).
4.3.2.5.2. Приготовление рабочего раствора цинка с массовой концентрацией цинка 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора цинка и доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.
4.3.2.5.3. Приготовление раствора сравнения цинка.
В шесть мерных колб вместимостью 100 куб. см каждая приливают рабочий раствор цинка в количестве, указанном в таблице 7, и доводят объемы растворов до меток ацетатно-аммонийным буферным раствором. Раствор используют в день приготовления.
Объемы рабочего раствора цинка
(100 мг/куб. дм), куб. см
Рабочий раствор, куб. см
Массовая концентрация раствора сравнения,
мг/куб. дм
4.3.2.6. Приготовление основного раствора меди с массовой концентрацией меди 1000 мг/куб. дм (п. 4.3.2.2).
4.3.2.6.1. Приготовление рабочего раствора меди с массовой концентрацией меди 100 мг/л: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора меди, доводят до метки ацетатно-аммонийным буферным раствором. Раствор используют в день приготовления.
4.3.2.6.2. Приготовление раствора сравнения меди. В шесть мерных колб вместимостью 100 куб. см каждая наливают указанные в таблице 8 объемы рабочего раствора меди и доводят объемы растворов до 100 куб. см ацетатно-аммонийным буферным раствором.
Объемы рабочего раствора меди
(100 мг/куб. дм), куб. см
Рабочий раствор, куб. см
Массовая концентрация раствора сравнения
меди, мг/куб. дм
Растворы используют в день приготовления.
4.3.2.7. Приготовление основного раствора свинца с массовой
концентрацией свинца 1000 мг/куб. дм по п. 4.3.2.4 или можно использовать
навеску 1,831 г уксуснокислого свинца Pb(OH COO) х 3H O, которую помещают
в колбу с 250 куб. см бидистиллированной воды, содержащей 1 куб. см ледяной
уксусной кислоты. Переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм. Объем
доводят бидистиллированной водой до метки. Хранить раствор не более 1 года
в закрытой полиэтиленовой (стеклянной) посуде.
4.3.2.7.1. Приготовление рабочего раствора свинца с массовой концентрацией свинца 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см отобрать пипеткой 10 куб. см основного раствора свинца, довести объем до 100 куб. см ацетатно-аммонийным буферным раствором.
4.3.2.7.2. Приготовление растворов сравнения свинца.
В семь мерных колб вместимостью 100 куб. см приливают объемы рабочего раствора свинца, указанные в таблице 9. Доводят объемы растворов до 100 куб. см экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.
Объемы рабочего раствора свинца
(100 мг/куб. дм), куб. см
Рабочий раствор, куб. см
Массовая концентрация раствора сравнения
свинца, мг/куб. дм
4.3.2.8. Приготовление основного раствора кадмия с массовой концентрацией кадмия 1000 мг/куб. дм (п. 4.3.2.3).
4.3.2.8.1. Приготовление рабочего раствора кадмия (I) с массовой концентрацией кадмия 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора кадмия и доводят объем до 100 куб. см экстрагирующим раствором.
Раствор готовят в день проведения анализа.
4.3.2.8.2. Приготовление рабочего раствора кадмия (II) с массовой концентрацией кадмия 10 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см рабочего раствора кадмия (I), доводят объем до метки экстрагирующим раствором.
4.3.2.8.3. Приготовление растворов сравнения кадмия.
В семь мерных колб вместимостью 100 куб. см добавляют указанные в таблице 10 объемы рабочего раствора кадмия (II) и доводят объемы растворов до 100 куб. см ацетатно-аммонийным буферным раствором.
Объемы рабочего раствора кадмия
(II) (10 мг/куб. дм), куб. см
Рабочий раствор кадмия (II), куб. см
Массовая концентрация раствора сравнения
кадмия, мг/куб. дм
Рабочие растворы кадмия (I) и (II), а также растворы сравнения, готовят в день проведения анализа.
4.3.2.9. Приготовление группового стандартного раствора свинца, кадмия, меди и цинка в присутствии никеля, кобальта и марганца: для этой цели используют Государственный стандартный раствор солей (ГСОРМ-7). Раствор ГСОРМ-7 находится в запаянной ампуле объемом 6 куб. см.
Массовая концентрация элементов (мг/куб. см), входящих в ГСОРМ-7, указана в таблице 11.
4.3.2.9.1. Вскрывают ампулу ГСОРМ-7, содержимое ампулы выливают в сухой химический стакан, отбирают аликвоту 5 куб. см и помещают в мерную колбу объемом 500 куб. см, доводят до метки раствором азотной кислоты 1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
4.3.2.9.2. Приготовление групповых рабочих стандартных растворов кадмия, свинца, меди, цинка.
ШКАЛА ГРУППОВЫХ РАБОЧИХ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ,
ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА ОСНОВЕ ГСОРМ-7
¦ N группового ¦ Объем группового ¦ Массовая концентрация металлов ¦
¦ раствора ¦ стандартного раствора ¦ в групповом растворе, мг/куб. дм ¦
¦ ¦ по п. 4.3.2.9 ¦ Pb ¦ Cd ¦ Zn ¦ Cu ¦
¦ 2 ¦ 1 ¦ 0,1 ¦ 0,02 ¦ 0,1 ¦ 0,1 ¦
¦ 3 ¦ 3 ¦ 0,2 ¦ 0,04 ¦ 0,2 ¦ 0,2 ¦
¦ 5 ¦ 5 ¦ 0,5 ¦ 0,1 ¦ 0,5 ¦ 0,5 ¦
¦ 6 ¦ 10 ¦ 10 ¦ 2,0 ¦ 10 ¦ 10 ¦
Растворы готовят в день проведения анализа и используют для градуировки прибора.
Государственный стандартный образец раствора металлов предназначен для градуировки аналитических приборов и контроля правильности результатов анализа на аттестованные элементы атомно-абсорбционными, спектрометрическими и другими методами.
4.4. Подготовка проб почвы к анализу
Перед анализом почву из пакета высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают, распределяют слоем толщиной не более 1 см и отбирают пробу не менее чем из 5 мест.
С целью пересчета результата анализа воздушно-сухой пробы почвы на абсолютно сухую навеску проводят определение влажности в исследуемой пробе при проведении метрологической оценки методик.
Аппаратура, материалы, реактивы:
— весы технические с погрешностью измерений до 0,1 г, пределом измерения не менее 100 г по ГОСТ 2461-81;
— сушильный шкаф с регулятором температуры от 20 °С до 105 °С с погрешностью регулирования до 2 °С;
— стаканчики весовые алюминиевые с крышками, ВС-1;
— эксикатор по ГОСТ 23932-79Е;
— кальций хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4161-77;
После каждого высушивания стаканчики с почвой закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г. Высушивание и взвешивание прекращают, если разность между повторным взвешиванием не превышает 0,2 г. Почвы с высоким содержанием органического вещества могут при повторных взвешиваниях иметь большую массу, чем при предыдущих, из-за окисления органического вещества при высушивании. В этом случае для расчетов следует брать наименьшую массу.
Влажность почвы (W, %) определяют по формуле:
4.5. Проведение анализа
4.5.1. Химическое разложение проб почв при валовом определении тяжелых
металлов. 10 г воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной через сито
с отверстиями 2 мм, взвешивают на технических весах, помещают навеску в
приливают 50 куб. см HNO (1:1). При содержании в почве свыше 5% гумуса
(по Тюрину) рекомендуется предварительное сухое озоление пробы при 575 °С.
Вращательным движением колбы осторожно перемешивают содержимое.
Стакан закрывают часовым стеклом и помещают на закрытую электрическую плиту, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 10 мин.
Затем к пробе по каплям приливают 10 куб. см концентрированной перекиси водорода при перемешивании и вновь помещают на электроплитку, доводя до кипения, и кипятят еще 10 мин.
После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают через складчатый фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, фильтр с осадком помещают в стакан, в котором остался остаток почвы. Приливают в стакан 40 куб. см 1 M азотной кислоты и помещают его на плиту, нагревают и кипятят еще 30 мин.
После охлаждения до комнатной температуры жидкость в стакане
отфильтровывают в ту же мерную колбу. Осадок на фильтре промывают горячей
азотной кислотой концентрации (HNO ) = 1 моль/куб. дм и после охлаждения
доводят объем фильтрата в мерной колбе до метки бидистиллированной водой.
Одновременно проводят «холостой» анализ, включая все его стадии, кроме
взятия пробы почвы.
4.5.2. Экстракция подвижных форм тяжелых металлов из почв с помощью кислот.
Подвижные кислоторастворимые формы металлов (Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Pb)
определяют в вытяжках 1 M HNO или 1 M HCl.
В последние годы эти экстрагенты успешно используют для анализов почв,
подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1 M HNO
Пробу почвы массой 5 г (для торфяных почв 2,5 г) взвешивают с точностью
пробе добавляют 50 куб. см 1 M HNO (для извлечения Pb можно использовать
1 M HCl). Навеску почвы необходимо увеличить до 10 г при определении
тяжелых металлов на фоновом уровне. При этом соотношение почвы и раствора
Взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч или после 3-минутного
встряхивания настаивают в течение суток. Колбу закрывают пробкой (если
резиновая, то ее необходимо завернуть полиэтиленовой пленкой).
Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента»,
перемешивается и переносится на фильтр по возможности полностью. В
фильтрате определяют тяжелые металлы на атомно-абсорбционном
возвращают на фильтры. Одновременно проводят холостой анализ, включая все
стадии его определения, кроме взятия проб.
4.5.3. Извлечение подвижных форм тяжелых металлов ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН = 4,8.
Подвижные формы соединений элементов в почвах извлекают ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН = 4,8 (ААБ). Этот экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки обеспеченности почв этими элементами.
Отношение почвы к раствору 1:10, время воздействия 1 ч при взбалтывании на ротаторе или настаивании в течение суток. Метод предложен Н.К. Крупским и А.М. Александровой [40] и пригоден для некарбонатных и карбонатных почв. При анализе торфяных почв отношение почв к раствору должно быть увеличено до 1:20.
Суспензию взбалтывают 1 ч или настаивают в течение суток. Суспензии карбонатных почв, не закрывая емкости, периодически взбалтывают от руки до прекращения выделения углекислого газа. Вытяжки фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента», по возможности не перенося почву на фильтр. К оставшейся в колбе почве приливают еще 50 куб. см ацетатно-аммонийного буфера и экстрагирование повторяют. Повторное фильтрование производят в ту же колбу, перенося на фильтр максимальное количество почвы.
4.6. Атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в почвенных вытяжках
При определении ТМ в почвах, растительной продукции и других объектах окружающей среды атомно-абсорбционный метод занимает ведущее положение, особенно для таких металлов как Cu, Pb, Zn, Cd, Hg и др.
4.6.1. Сущность метода и принцип работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре.
Атомно-абсорбционный анализ основан на способах свободных атомов, определяемых элементов, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов, селективно поглощать резонансное излучение определенных для каждого элемента длин волн.
Наиболее универсальным, удобным и стабильным источником получения свободных атомов является пламя. В пламени происходит испарение растворителя, растворенные вещества превращаются в мелкие твердые частицы, которые далее плавятся и испаряются. Образующиеся пары содержат смесь свободных атомов, ионов и молекул различных химических соединений.
Степень атомизации различных элементов зависит от летучести, способности образовывать в пламени трудно диссоциирующие соединения, температуры пламени, химического состава проб, концентрация аэрозоля в пламени и крупности его частиц.
Для превращения раствора в аэрозоль и далее в атомный пар применяют специальные горелки, состоящие из распылителя, смесительной камеры, наконечника.
От работы этого узла зависит чувствительность и точность анализа. Возникновение многих помех при анализе связано с недостаточно эффективной работой распылителя. Использование аэрозоля с очень мелкими частицами ослабляет или полностью устраняет химические помехи, поскольку в этом случае для перехода аэрозоля в атомный пар требуется меньше времени и энергии, т.е. атомизация будет более полной.
В качестве детектора излучения системы регистрации используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Они должны обладать достаточной чувствительностью в широкой области спектра (табл. 13).
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ОПТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ
КОНЦЕНТРАЦИЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА
¦ Элемент ¦ Линия, ¦ Газовая смесь ¦ Чувствительность, ¦ Оптимальная область ¦
¦ ¦ нм ¦ ¦ мкг/куб. см ¦ концентраций, мкг/куб. см ¦
4.6.2. Подготовка прибора к работе.
При работе на приборе необходимо предварительно изучить инструкцию по его эксплуатации.
Установку, включение и выключение ААС осуществлять строго в соответствии с инструкцией.
Перед включением прибора в сеть необходимо проверить заземление прибора, высоковольтного выпрямителя, кожуха фотоумножителя; проверить прочность соединения шлангов, подводящих горючие газы и окислитель; проверить наличие воды в водных затворах, необходимо убедиться, что установлены: минимальный ток на лампе с полым катодом; напряжение ФЭУ; минимальная чувствительность гальванометра.
Устанавливают нужный источник света, необходимую для данного анализа лампу вставляют в держатель. Включают в сеть прибор и источник питания ламп и устанавливают рабочие параметры прибора.
Устанавливают длину волны и силу тока на лампу с полым катодом, соответствующую оптимальному режиму, указанному в паспорте; ширину щели, напряжение ФЭУ так, чтобы на регистрирующем гальванометре при минимальных значениях перечисленных параметров получилось максимальное отклонение стрелки прибора. Юстирование атомно-абсорбционного спектрофотометра производят согласно прилагаемой к прибору инструкции.
В настоящее время промышленность ряда стран выпускает значительное количество атомно-абсорбционных спектрофотометров разных типов и конструкций, которые успешно можно применять для контроля за загрязнением объектов окружающей среды тяжелыми металлами.
Просты по конструкции спектрометры типа С-115, АА-3 ГДР, а также спектрофотометры фирмы «Перкин-Эльмер», «Пай-Уникам».
4.6.3. Порядок выполнения измерений содержания тяжелых металлов в почвенных вытяжках на атомно-абсорбционном спектрофотометре.
Включение ААС проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора, соответствующую определенному металлу, лампу с полым катодом необходимо нагревать не менее 20 мин., установить монохроматор на соответствующую анализируемому элементу длину волны, провести юстировку лампы. Установить: наконечник горелки параллельно лучу лампы с полым катодом, оптимальное соотношение горючего и поддерживающего горение газа и поджечь пламя.
Расход горючего газа и воздуха регулируют так, чтобы при распылении стандартных растворов и вытяжек пламя имело четко очерченный внутренний конус и не гасло при прекращении поступления последующих растворов.
В колбу (пробирку) с бидистиллированной водой опускают свободный конец распылителя спектрофотометра и устанавливают нулевую линию прибора по дистиллированной воде. Таким же путем вводят в пламя стандартные растворы сравнения и проводят градуировку прибора. Отградуировав прибор по растворам сравнения, в пламя вводят исследуемые вытяжки и измеряют оптическую плотность. При введении экстракта в пламя необходимо следить за глубиной погружения капилляра в раствор. Не следует погружать капилляр до дна пробирки.
Одновременно с анализом изучаемых проб необходимо проводить холостой
анализ на чистоту используемых реактивов, т.е. повторить все этапы работы,
только без отбора проб, определить оптическую плотность полученного
раствора А и вычесть ее из А.
Значение результата холостого анализа не должно превышать 1/3 от массовой доли металла в почвенной пробе.
Для учета неселективного поглощения при определении кадмия и свинца рекомендуется использовать дейтериевую лампу для коррекции фона.
Результаты измерения массовой доли тяжелых металлов в пробах почвы регистрируют по форме, представленной в таблице 14.
¦ Дата ¦ Номер ¦ Масса ¦ Объем ¦ Оптическая ¦ Массовая ¦ Массовая доля ¦
¦ ¦ пробы ¦ навески ¦ кислотной ¦ плотность ¦ доля металла ¦ металла в пробах ¦
¦ ¦ ¦ сухой ¦ куб. см ¦ раствора, А ¦ мг/куб. дм ¦ почвы, млн. ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ Сu ¦ Zn ¦ Pb ¦ Cd ¦ Cu ¦ Zn ¦ Pb ¦ Cd ¦ Cu ¦ Zn ¦ Pb ¦ Cd ¦
¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 11 ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦ 15 ¦ 16 ¦
Для проверки стабильной работы прибора через каждые 10 измерений в пламя вводят 1-й и 7-й растворы сравнения и регистрируют соответствующие им показания измерительного прибора. Если при проверке обнаруживается смещение начала отсчета или показания 7-го раствора более чем на 3% отн., корректируют настройку прибора и последние 10 вытяжек анализируют снова.
Если показания прибора для почвенной вытяжки превышают показания для 7-го раствора сравнения, вытяжки разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют измерение или весь анализ, взяв меньшую навеску почвы.
4.7. Градуировка прибора и построение градуировочного графика
Градуировку прибора, выдающего результаты в единицах пропускания или оптической плотности, проводят по серии растворов сравнения.
При стабилизировавшемся режиме работы прибора в пламя вводят первые растворы сравнения контрольной пробы и устанавливают начало отсчета (нулевое значение оптической плотности или 100% пропускания). Затем вводят в пламя последний раствор сравнения с максимальной концентрацией изучаемых элементов и с помощью соответствующих регулировок устанавливают размах шкалы, обеспечивающий наибольшую точность считывания результатов измерения. Снова вводят 1-й раствор сравнения, проверяют и, если это требуется, корректируют установку начала отсчета.
Затем вводят в пламя остальные растворы сравнения в порядке возрастания в них концентрации элементов и регистрируют соответствующие им показатели измерительного прибора по шкале пропускания или равномерной шкале оптической плотности. Результаты измерения тяжелых металлов в почвенных вытяжках регистрируют по форме, представленной в таблице 15.
¦ Номер колбы ¦ Концентрация стандартного ¦ Оптическая плотность при измерении ¦
¦ стандартного ¦ раствора, мг/куб. дм ¦ стандартных растворов, А ¦
¦ ¦ Cu ¦ Zn ¦ Pb ¦ Cd ¦ Cu ¦ Zn ¦ Pb ¦ Cd ¦
¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦
Если прибор работает в режиме «концентрация», его градуируют по 1-му и 8-му растворам сравнения. Установив начало отсчета (нулевое значение концентрации) по 1-му раствору сравнения, добиваются положения, когда величина отсчета равна соответствующей этому раствору концентрации элементов, мг/куб. дм (мкг/куб. см).
Попеременно вводя в пламя 1-й и 7-й растворы сравнения, добиваются точной установки значений.
Используя показания градуировочного графика, по показанию прибора,
полученному из вытяжек, найти массовую концентрацию элемента в вытяжке и
пересчитать на массовую долю в воздушно-сухой почве в млн. (мг/кг) по
4.8. Расчет содержания тяжелых металлов в почвах и характеристика точности анализа
4.8.1. Содержание металлов в исследуемых пробах почв рассчитывается по формуле:
почвы, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;
градуировочному графику, мг/куб. дм;
4.8.3. Допускается проведение анализа без параллельных при наличии стандартных образцов для контроля и достаточной точности контрольных анализов при проведении внешнего и внутрилабораторного контроля.
В этом случае выборочный контроль сходимости параллельных определений проводят в соответствии с утвержденными НТД на внутрилабораторный контроль [42].
Показатели точности измерений массовой доли тяжелых металлов в почве рассчитываются в соответствии с ГОСТ 8.505-84 [23] и МИ 858-85 [43].
5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В ПОЧВЕ
5.1. Отбор проб почвы для определения ртути проводится согласно п. 3.3
5.2. Сущность метода
Метод основан на разложении ртути в почве смесью кислот с последующим восстановлением хлоридом олова и анализом беспламенным методом холодного пара на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Используется аналитическая линия ртути 2536,7 А (257,7 нм), соответствующая резонансному поглощению паров.
5.3. Аппаратура, материалы, реактивы:
— весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-80;
— весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80;
— электроплитка с закрытой спиралью и терморегулятором по ГОСТ 14919-83;
— колбы мерные вместимостью 100 куб. см и 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74;
— колбы конические вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 1770-74;
— кислота серная по ГОСТ 4204-77, о.с.ч.;
— кислота азотная по ГОСТ 11125-78, о.с.ч., плотность 1,142 г/куб. см;
— ртуть азотнокислая окисная по ГОСТ 4520-78 (Hg(NO ) х H O);
— калий надсернокислый (калий персульфат) по ГОСТ 4146-74, ч.д.а.;
— калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.;
— кислота азотная по ГОСТ 11125-78, о.с.ч., плотность 1,19 г/куб. см;
— олово двухлористое 2-водное по ГОСТ 36-78, ч.д.а.;
— магний хлорнокислый безводный (магния перхлорат), ТУ 6-09-3880-75;
— гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-65, ч.д.а.;
— перекись водорода 30%-ная по ГОСТ 10929-76.
5.4. Подготовка к выполнению измерений
5.4.1. Приготовление растворов.
Калий марганцовокислый 5%-ный раствор: 5 г реактива растворяют в бидистиллированной воде и доводят до 100 куб. см; 3%-ный раствор: 3 г реактива растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем до 100 куб. см.
Перекись водорода 3%-ный раствор: 111 куб. см 30%-го раствора перекиси водорода разбавляют бидистиллированной водой и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см, перемешивают.
Калий персульфат 5%-ный раствор: 5 г реактива растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 куб. см.
Гидроксиламин солянокислый 1,5%-ный раствор: 1,5 г гидроксиламина гидрохлорида растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем до 100 куб. см.
Олово двухлористое 10%-ный раствор: 120 г SnCl х 2H O растворяют в 150
куб. см HCl и разбавляют водой до 1000 куб. см.
Олово двухлористое 20%-ный раствор: 240 г SnCl х 2H O растворяют в 6 М
HCl и доводят дистиллированной водой до 1000 куб. см.
Кислота азотная 2%-ная (без окислов азота): готовится по ГОСТ 4517-75. 70,37 куб. см азотной кислоты плотностью 1,147 г/куб. см (20%) небольшими порциями, помешивая, наливают в воду. После охлаждения доводят объем раствора водой до 1000 куб. см и перемешивают. К раствору кислоты прибавляют по каплям при помешивании 3%-ный раствор марганцовокислого калия до интенсивной окраски, которую затем устраняют прибавлением по каплям 3%-ного раствора перекиси водорода.
Основной стандартный раствор ртути с концентрацией 1 мг/куб. см:
1,708 г ртути азотнокислой окисной (Hg(NO ) х H O) растворяют в 2%-ном
растворе азотной кислоты (без окислов азота) и доводят объем раствора этой
же кислотой до 1 куб. дм. Полученный раствор содержит ртути 1 мг/куб. см.
Промежуточный стандартный раствор с содержанием ртути 100 мкг/куб. см: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см основного стандартного раствора ртути и доводят до метки 20%-ным раствором азотной кислоты.
Рабочий стандартный раствор с содержанием ртути 10 мкг/куб. см: 10 куб. см промежуточного стандартного раствора ртути помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют 2%-ным раствором азотной кислоты до метки. Промежуточный раствор содержит 10 мкг/куб. см ртути.
5.4.2. Приготовление растворов сравнения ртути.
В восемь мерных колб вместимостью 100 куб. см помещают указанные в таблице 16 объемы рабочего раствора ртути, добавляют в каждую колбу по 1 куб. см концентрированной азотной кислоты и 1 куб. см 5%-ного раствора перманганата калия и доводят до метки бидистиллированной водой.
¦ Рабочий стандартный раствор, куб. см ¦ 0,5 ¦ 1 ¦ 2 ¦ 5 ¦ 10 ¦ 20 ¦ 50 ¦
¦ Массовая концентрация раствора сравнения, ¦ 0,05 ¦ 0,1 ¦ 0,2 ¦ 0,5 ¦ 1,0 ¦ 2,0 ¦ 5,0 ¦
¦ Содержание ртути в почве, мг/кг ¦ 2,5 ¦ 5 ¦ 10 ¦ 25 ¦ 50 ¦ 100 ¦ 250 ¦
Одновременно готовят в 3-кратной повторности холостой анализ: в колбу N 1 помещают все вышеназванные реактивы, кроме рабочего стандартного раствора.
Калибровочные растворы готовят в день проведения анализа.
Данный метод позволяет определить содержание ртути в почве, начиная с
концентрации 10 (мг/кг).
5.5. Подготовка проб к анализу
Учитывая повышенную летучесть некоторых соединений ртути (металлическая и органическая ртуть), подготовка проб к анализу на ртуть имеет свои особенности.
Отобранные пробы почв должны быть проанализированы возможно быстрее. В силу высокой летучести паров ртути и ее соединений возможна потеря ее даже при комнатной температуре во время сушки. При сушке в сушильном шкафу потери ртути возможны как из органических соединений, так и в виде металла. Поэтому рекомендуется после отбора проб почвы, если нет возможности консервации, высушивать ее на воздухе и обязательно в тени. Около 10 г высушенной почвы тщательно перетереть в ступке и поместить в полиэтиленовый пакетик, хранить в эксикаторе или в стеклянных закрытых банках.
5.6. Проведение анализа
После окончания работы на приборе систему продувают, удаляя пары ртути.
5.7. Построение градуировочного графика
5.8. Расчет содержания ртути в исследуемых пробах почв, характеристики точности анализа
Массовую долю подвижной ртути (х) в воздушно-сухой пробе в млн.
(мг/кг) находят по формуле:
в почве, найденная по градуировочному графику, мг/кг (млн. );
холостом опыте в пересчете на массовую долю в почве, найденной по
градуировочному графику, мг/кг.
За окончательный результат анализа принимают результат единичного определения и выражают его в мг/кг с точностью до одной десятой.
Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторных анализов, выполненных в одной лаборатории при выборочном контроле, при доверительной вероятности Р = 0,95 составляют (табл. 17):
¦ Массовая доля ртути, мг/кг ¦ Допустимые относительные ¦
6. АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В РАСТИТЕЛЬНЫХ ПРОБАХ
6.2. Сущность метода
Тяжелые металлы в растительных пробах определяют в их зольных растворах на атомно-абсорбционном спектрофотометре.
Для атомизации элементов используют воздушно-ацетиленовое пламя.
6.3. Аппаратура, материалы, реактивы:
— атомно-абсорбционный спектрофотометр типа С-115 IM, AAS-3 и другие;
— лампы с полым катодом для определения меди, цинка, кадмия, свинца;
— ацетилен технический по ГОСТ 5457-75;
— электроплитка с регулятором нагрева с закрытой спиралью типа ЭПШ-1-0,8/220 по ГОСТ 14919-83;
— кварцевые чашки или тигли вместимостью 50, 100, 250 куб. см по ГОСТ 19908-80;
— палочки стеклянные оплавленные;
— колбы мерные 2-го класса точности с пришлифованными пробками вместимостью 50 куб. см, 100 куб. см, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74;
— воронки стеклянные типа В диаметром 56 мм по ГОСТ 25336-82;
— дозатор для отбора агрессивных жидкостей вместимостью 10 куб. см и 50 куб. см с погрешностью воспроизводимости не более 2% или бюретки 2-го класса точности вместимостью 5 куб. см, 10 куб. см, 25 куб. см по ГОСТ 20292-74;
— весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104-80;
— фильтры «белая лента» диаметром 7 см по ТУ 6-09-1678-77;
— кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.;
— вода бидистиллированная по ГОСТ 6709-72.
6.4. Подготовка к анализу
6.4.1. Приготовление раствора азотной кислоты (1:1).
Концентрированную азотную кислоту плотностью 1,42 г/куб. см прилить к бидистиллированной воде в соотношении 1:1.
6.4.2. Приготовление растворов сравнения.
Приготовление основного раствора с массовой концентрацией цинка 1000 мг/куб. дм (1 мг/куб. см) по п. 4.3.2.1.
Приготовление рабочего раствора цинка с массовой концентрацией цинка 100 мг/куб. дм (100 мкг/куб. см) по п. 4.3.2.1.1.
Приготовление растворов сравнения цинка по п. 4.3.2.1.2.
Приготовление основного стандартного раствора меди с концентрацией меди 1000 мг/куб. дм по п. 4.3.2.2.
Приготовление рабочего раствора с массовой концентрацией меди 100 мг/куб. дм (100 мкг/куб. см) по п. 4.3.2.2.1.
Приготовление растворов сравнения меди по п. 4.3.2.2.2.
Приготовление раствора с массовой концентрацией кадмия 1000 мг/куб. дм по п. 4.3.2.3.
Приготовление рабочего раствора (I) с массовой концентрацией кадмия 100 мг/куб. дм (100 мкг/куб. см) по п. 4.3.2.3.1.
Приготовление рабочего раствора (II) с массовой концентрацией кадмия 10 мг/куб. дм (10 мкг/куб. см) по п. 4.3.2.3.2.
Приготовление растворов сравнения кадмия по п. 4.3.2.3.3.
Приготовление основного раствора свинца с массовой концентрацией свинца 1000 мг/куб. дм по п. 4.3.2.4.
Приготовление рабочего раствора с массовой концентрацией свинца 100 мкг/куб. см по п. 4.3.2.4.1.
Приготовление растворов сравнения свинца по п. 4.3.2.4.2.
6.4.3. Подготовка растительного материала.
Из объединенной пробы методом квартования выделяют среднюю пробу, масса которой после высушивания должна быть не менее 100 г.
Средние пробы комбикормов, зерна, жмыхов, шротов, гранул травяной или витаминной муки из древесной зелени размалывают без предварительного подсушивания и просеивают через сито.
Приготовленные пробы хранят в стеклянной банке с притертой пробкой (или пластмассовой банке с крышкой) в сухом месте и используют для анализа.
6.5. Проведение анализа
6.5.1. Минерализация растительных проб.
Минерализацию проб растений проводят методом сухого озоления по ГОСТ 26657-85 [39].
Кварцевые чашки или тигли после мойки ополаскивают водопроводной, а затем дистиллированной водой.
Тигли прокаливают в печи при температуре 525 +/- 25 °С в течение 2 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают на весах 2-го класса точности. Этот процесс повторяют до достижения постоянной массы тигля. Прокаленный и доведенный до постоянной массы тигель хранят в эксикаторе над хлористым кальцием.
При наличии углистых частичек тигель с золой охлаждают на воздухе, золу смачивают дистиллированной водой или 3%-ным раствором перекиси водорода, или 2 куб. см разбавленной азотной кислотой (1:1). Кислоту или перекись водорода приливают дозатором или пипеткой с резиновой грушей, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, а приставшие к палочке частицы смывают в тигель дистиллированной водой. Воду выпаривают в сушильном шкафу, на электроплитке или другим способом, тигель помещают в печь и прокаливают при температуре 525 +/- 25 °С в течение 1 ч. По окончании прокаливания тигель с золой охлаждают в выключенной печи, затем в эксикаторе и взвешивают. Далее тигель с золой прокаливают в течение 30 мин. при температуре 525 +/- 25 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание и взвешивание повторяют до достижения постоянной массы тигля с золой. Постоянство массы считается достигнутым, если разность результатов двух последовательных взвешиваний составит не более 0,001 г.
Озоление растений проводится, как правило, неодинаковое количество времени для разных видов растений (до 10 ч). При правильном озолении полученная зола имеет белый, кремоватый, розовый цвет, без обугленных частиц.
Минерализация пищевого сырья и продуктов, в том числе плодоовощных консервов, проводится по методике, изложенной в Приложении 5 (ГОСТ 26929-86) [16].
6.5.2. Кислотная экстракция тяжелых металлов из золы.
Определение содержания Cu, Zn, Pb, Cd проводят в растворе золы после минерализации анализируемого материала.
Содержимое тигля фильтруют в мерную колбу вместимостью 50 куб. см через
маленький фильтр «белая лента». Фильтр предварительно тщательно промывают
бидистиллированной водой, доводя объем раствора до метки. Содержимое колбы
перемешивают и оставляют до следующего дня для отстаивания. После
отстаивания растворы используют для анализа.
Одновременно проводят контрольный опыт, включая все стадии анализа, кроме взятия проб растительного материала.
6.6. Определение тяжелых металлов в растворах золы на атомно-абсорбционном спектрофотометре
Сущность метода и принцип работы на ААС (по п. 4.6.1).
Градуировка прибора и построение градуировочного графика по п. 4.7.
6.7. Расчет содержания тяжелых металлов в растительных пробах
6.7.1. Содержание металлов в исследуемых пробах растений рассчитывается по формуле:
пробы. При использовании указанной в настоящих методических указаниях
массы навески К = 1, при уменьшении навески в 2 раза К = 2 и т.д.
Результаты вычисляются до второго десятичного знака.
Допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать 33%.
Коэффициенты вариации результатов параллельных определений составляют, %:
7. ТРЕБОВАНИЯ К ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТ
При выполнении работ безопасность труда должна соблюдаться согласно «Правилам по технике безопасности при производстве наблюдений и работ в сети Госкомгидромета».
Помещение, в котором проводятся анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжным шкафом.
При выполнении анализов необходимо соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами. Приготавливая разбавленные растворы, необходимо строго соблюдать правило: кислоту добавлять к воде понемногу.
Использованные растворы запрещается сливать в раковину без предварительной нейтрализации. Концентрированные кислоты, аммиак должны храниться в вытяжном шкафу.
8. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К работе по определению содержания тяжелых металлов в пробах почв и растений может допускаться специалист с высшим или средним специальным образованием, прошедший соответствующее обучение и инструктаж по технике безопасности при работе с вредными для здоровья веществами, имеющий навыки работы в химической лаборатории.