никульшин павел анатольевич биография
Никульшин Павел Анатольевич
Профессор кафедры технологии переработки нефти
Образование:
ФГБОУ ВО «СамГТУ», 2007 г., специальность «Химия технология природных энергоносителей и углеродных материалов», инженер;
ФГБОУ ВО «СамГТУ», 2009 г., аспирантура;
ФГБОУ ВО «СамГТУ», 2015 г., докторантура;
Ученая степень:
Опыт работы:
Общий стаж работы: 16. Стаж работы по специальности: 16
Научные интересы:
— Катализ сульфидами переходных металлов;
— Гидрокаталитические процессы нефтепереработки;
— Исследования и разработка новых катализаторов гидроочистки;
— Получение биотоплив из возобновляемого углеводородного сырья;
— Химия гетерополисоединений и полиоксометаллатов.
Преподаваемые дисциплины:
Современные гидрогенизационные процессы
Повышение квалификации:
1. «Синтез и диагностика интеллектуальных материалов», Южный Федеральный Университет, г. Ростов-на-Дону, 2018 г.;
2. «Электронная информационно-образовательная среда вуза», РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2019 г.;
3. «Школа управленца», Санкт-Петербургский государственный университет, 2019 г.
Публикации:
Награды, членство:
1. Премия РАН им. А.А. Баландина за 2019 год за цикл работ «Новые представления о катализе сульфидами переходных металлов: от моделей к промышленным катализаторам»
2. Лауреат Премии Правительства Москвы молодым ученым за 2018 год за «Разработку и внедрение катализатора изодепарафинизации для выпуска зимнего и арктического дизельного топлива»
3. Золотая медаль Российской Академии Наук, победитель всероссийского конкурса среди студентов ВУЗов России, 2004 г.
4. Лауреат Губернской премии в области науки и техники (2014 г.)
5. Почетная грамота Министерства образования и науки Самарской области (2014 г.)
6. Диплом компании Haldor Topsøe «За активное участие и продолжение традиций программы аспирантских грантов компании Хальдор Топсе» (2015 г).
1. Prize of the RAS named after A.A. Balandin for 2019 for a series of works «New ideas on catalysis by transition metal sulfides: from models to industrial catalysts»
2. Laureate of the Prize of the Government of Moscow to young scientists for 2018 for «Development and implementation of an isodeparaffinization catalyst for the production of winter and Arctic diesel fuel»
3. Golden medal of the Russian Academy of Sciences for the best scientific research, 2004.
4. Laureate of the Provincial Prize in Science and Technology (2014)
5. Honor Certificate of the Ministry of Education and Science of the Samara Region (2014)
6. Diploma from Haldor Topsøe «For the active participation and continuation of the traditions of the Grant Program of Haldor Topsoe» (2015).
Контакты:
Телефон: +7 (499) 507-86-01, доб. 44005
119991, Москва, Ленинский пр-т., д.65
схема проезда 
Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Никульшин, Павел Анатольевич
Оглавление диссертации кандидат химических наук Никульшин, Павел Анатольевич
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства.
1.1.1. Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки.
1.1.2. Строение активных центров непромотированного и промотированно-го Co(Ni) M0S2.
1.1.3. Механизмы работы активных центров в условиях гидрообессерива-ния.
1.2. Катализаторы гидроочистки и цикл их жизни.
1.2.1. Цикл жизни катализаторов гидроочистки.
1.2.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки.
1.2.3. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки.
1.3. Современные пути повышение активности катализаторов гидроочистки.
1.3.1. Использование органических комплексообразователей.
1.3.2. Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки.
1.3.3. Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения.
1.4 Постановка цели и задач исследования.
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Носители катализаторов.
2.1.1. Синтез лабораторных образцов у-АЬОз.
2.1.2. Синтез покрытых углеродом у-А120з (С/А1203).
2.2. Синтез гетерополисоединений структуры Андерсона.
2.3. Способы синтеза катализаторов.
2.4. Способы сульфидирования катализаторов.
2.5. Способы определения физико-химических свойств ГПС, носителей и катализаторов.
2.5.1. Определение физико-химических свойств ГПС.
2.5.2. Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов.
2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки.
2.6.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена.
2.6.2. Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола.
2.6.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельной фракции.
2.7. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций.
Глава 3. Влияние природы предшественников катализаторов на их активность.
3.1. Влияние природы соединений молибдена на активность Mo(S)/AI и NiMo2(S)/Al203 катализаторов гидроочистки.
3.2. Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность ^Mo6(S)/A1203 и Ni3-JLMo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки.
3.2.1. Физико-химические свойства синтезированных ГПС.
3.2.2. Jmo6(S)/Al203 и Ni3-Jmo6(S)/Al203 катализаторы (Х= Cr (III), Mn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), А1 (III), Ga (III), In (III) и их свойства.
3.3. Исследование возможности внедрения способа синтеза катализатора на основе ГПС на завод по производству катализаторов.
3.4. Влияние состава дизельной фракции на каталитические свойства катализатора на основе ГПС.
3.5. Влияние природы промотора на активность катализаторов на основе ГПС Андерсона.
Глава 4. Повышение каталитической активности, используя промежуточное углеродное покрытие С/А12Оз и органические комплексоны.
4.1. Исследование роли промежуточного углеродного покрытия С/АЬОз на каталитическую активность катализаторов гидроочистки.
4.1.1. С/А12Оз: состав, текстура и морфология углеродного покрытия.
4.1.2. Изучение роли углеродного покрытия в нанесенных на С/А12Оз катализаторах гидроочистки, полученных с использованием ГПС.
4.2. Оптимизация методики сульфидирования катализаторов.
4.3. Использование органических комплексонов и гетерополисоединений для приготовления катализаторов гидроочистки.
4.4. Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания.
4.4.1. Модель генезиса мультислойного активного компонента из ГПС и комплексонов.
4.4.2. Динамическая модель промотированного MoS2 катализатора.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК
Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W) 2009 год, доктор химических наук Томина, Наталья Николаевна
Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Co2Mo10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co(Ni) 2012 год, кандидат химических наук Можаев, Александр Владимирович
Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMo12/γ-Al2O3 катализаторов 2011 год, кандидат химических наук Максимов, Николай Михайлович
Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах 2006 год, кандидат химических наук Еремина, Юлия Владимировна
Молекулярный дизайн катализаторов гидроочистки на основе\nгетерополисоединений, хелатонов и зауглероженных носителей\n 2015 год, доктор наук Никульшин Павел Анатольевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки»
В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка [2, 3], и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, введенным в ЕС и США. Согласно принятому Правительством РФ техническому регламенту (№ 118 от 27.02.2008 г.) содержание серы в товарных дизельных топливах устанавливается на уровне менее 500 ррт до 31.12.2009 г.,
Похожие диссертационные работы по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК
Разработка катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей 2007 год, кандидат технических наук Резниченко, Ирина Дмитриевна
Co-Mo катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, приготовленные через стадию синтеза биметаллических соединений 2009 год, кандидат химических наук Пашигрева, Анастасия Викторовна
Каталитическая депарафинизация нефтяного сырья на новых катализаторах с получением экологически чистых дизельных топлив 2001 год, кандидат технических наук Китова, Марианна Валерьевна
Совместная гидроочистка дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией (вакуумным газойлем) на сульфидных Ni(Co)-Mo(W)/Al2O3 катализаторах 2014 год, кандидат наук Солманов, Павел Сергеевич
Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители 2014 год, кандидат наук Сальников, Виктор Александрович
Заключение диссертации по теме «Катализ», Никульшин, Павел Анатольевич
2. Высокая активность каталитических систем, сформированных на основе гетерополисоединений, обеспечивается образованием наноструктуриро-ванной мультислойной CoMoS фазы II типа.
3. Роль промежуточного углеродного покрытия катализаторов, полученных с использованием кобальтовых (никелевых) солей гетерополисоединений или парамолибдата аммония, проявляется в увеличении числа слоев на-нокристаллитов активной фазы и способности накапливать водород.
4. Совместное использование [Со2Мою038Н4]6″ гетерополианиона и комплек-сонатов Со позволяет получить высокоактивные катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, сопоставимые по своим каталитическим свойствам с современными импортными катализаторами.
5. Предложены модель генезиса активного компонента катализатора — CoMoS фазы II типа и «динамическая модель» работы его активных центров.
Автор выражает благодарность компании «Haldor Topsoe A/S» за грант на выполнение диссертационной работы.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никульшин, Павел Анатольевич, 2009 год
1. F. Parlevliet, S. Eijsbouts, Research on sulfidic catalysts: Match between academia and industry, Catal. Today 130 (2008) 254 264.
2. B.K. Дуплякин. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 51 (2008) №4 11-22.
3. Б. К. Нефедов. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4, Катализ в промышленности 2 (2003) 20-21.
4. ATI. Старцев. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2008, 206 с.
5. R.G. Leliveld, S.E. Eijsbouts, How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation. Catal. Today 130 (2008) 183 189.
6. H.H. Томина, А. А. Пимерзин. И.К. Моисеев. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 52 (2008) № 4 41 52.
9. H. Topsoe, R. Candia, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen, On the state of Co-Mo-S model, Bull. Soc. Chim. Belg. 93 (1984) 783 805.
10. J. Polz, PI. Zeilinger, B. Miiller, II. Knozinger, Hydrogen uptake by MoS2 and sulfided alumina-supported Mo catalysts, J. Catal. 120 (1989) 22 28.
11. B.S. Clausen, B. Lengeler, H. Topsoe, X-ray absorption spectroscopy studies of calcined Мо-АЬОз and Co-Mo-A1203 hydrodesulfurization catalysts», Polyhedron 5 (1-2) (1986) 199-202.
14. S. Harris, R.R. Chianelli, Catalysis by Transition-Metal Sulfides A Theoretical and
15. Experimental-Study of the Relation Between the Synergic Systems and the Binary Transition-Metal Sulfides, J. Catal. 98 (1) (1986) 17-31.
16. J. Kibsgaard, J.V. Lauritsen, E. Laegsgaard, B.S. Clausen, H. Topsoe and F. Besenbacher, Cluster-Support Interactions and Morphology of MoS2 Nanoclusters in a Graphite-Supported Hydrotreating Model Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13950-13958
19. F. Dumeignil, J.-F. Paul, E. W. Qian, A. Ishihara, E. Payen, T. Kabe, Elucidation by computer simulations of the CUS regeneration mechanism during HDS over MoS2 in combination with 35S experiments, Res. Chem. Intermed. 29 (6) (2003) 589 607.
20. J.-F. Paul, E. Payen, Vacancy formation on MoS2 hydrodesulfurization catalyst: DFT study of the mechanism, J. Phys. Chem. В 107 (2003) 4057 4064.
21. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, Ab-initio study of the H2-H2S/MoS2 gas-solid interface: The nature of the catalytically activc sites, J. Catal. 189 (1) (2000) 129-146.
22. P. Raybaud, J. Hafher, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, Structure, energetics, and electronic properties of the surface of a promoted MoS2 catalyst an ab-initio local density functional study, J. Catal. 190 (1) (2000) 128- 143.
24. V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, I.K. Korshevets, Radioisotopic study of CoMo/A1203 sulfide catalysts for HDS. Part I. Active site monitoring, Appl. Catal. A, 234(2002) 207-219.
25. V.M. Kogan, G.V. Isaguliants, The HDS mechanism: Which «auxiliary» process takes place — sulfur isotopic exchange or replacement — and why is it important to know it?,34.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.
Digital Science & Education LP, 85 Great Portland Street, First Floor, London, United Kingdom, W1W 7LT
Никульшин Павел Анатольевич (RU)
Изобретатель Никульшин Павел Анатольевич (RU) является автором следующих патентов:
Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
Изобретение относится к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Описан способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий соединение молибдена и нитра.
Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья
Изобретение относится к катализаторам и их получению. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья или совместной гидроочистки нефтяных фракций и кислородсодержащих соединений, полученных из растительного (возобновляемого) сырья, содержащий соединения молибдена (15-25 мас.% MoO3) и никеля (4.0-6.0 мас.% NiO), диспергированные на поверхности модифицированного уг.
Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья
Изобретение относится к катализатору селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Данный катализатор состоит из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель. При этом предлагаемый катализатор содержит биметаллическое комплексное соединение металлов Со или Ni, Mo и Na или К, карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную гру.
Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья
Изобретение относится к катализатору глубокой гидроочистки углеводородного сырья, состоящему из одно или несколько биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VIB групп, нанесенных на модифицированный носитель определенного состава. Катализатор имеет удельную поверхность 180-350 м2/г, объем пор 0,3-0,6 см3/г, средний диаметр пор 8,5-13,0 нм. Изобретение также относится к носителю ката.
Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья
Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-.
Способ получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки
Изобретение относится к способу получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки. Данный способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание. При этом гидроксид алюминия обрабатывают растворами азотной, борной, фосфорной или уксусной кислот, в соотнош.
Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга
Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Заявляется катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, причем он содержит.
Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. Описан носитель для приготовления катализаторов, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, имеющий объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. γ-Al2O3 модифицируют добавками d-элементов металлов Ti, или Zr, или V, и.
Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга
Изобретение относится к способу активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга. Данный способ сочетает в себе разделение процесса активации на две стадии: на первой стадии осуществляют сульфидирование катализатора путем пропускания через слой катализатора водородсодержащего газа и сероводорода с концентрацией H2S в диапазоне 1-10% об. при нагревании от 120.
Установка для регенерации катализатора гидрообработки и способ с ее применением
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам окислительной регенерации катализаторов на носителе из оксида алюминия, и может быть использовано для регенерации отработанных катализаторов процессов гидроочистки и гидрокрекинга нефтяного сырья. Установка для регенерации катализатора гидрообработки состоит из блока предварительного просева катализатора, блока выжигания кокса, б.
Устройство для загрузки сыпучего материала (варианты)
Изобретение относится к устройствам для загрузки сыпучих материалов, например частиц катализаторов в реакторы, гранул удобрений в хранилища, зерна в элеваторы или бункеры, и может быть использовано, в частности, в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, различных отраслях агропромышленного комплекса. Устройство для загрузки сыпучего материала включает цилиндрическую емкость (1) и р.
Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора. Заявлен катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащий в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные мет.
Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки Никульшин Павел Анатольевич
Содержание к диссертации
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства. 6
1.1.1. Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки 6
1.1.2. Строение активных центров непромотированного и промотированно-roCo(Ni)MoS2 9
1.1.3. Механизмы работы активных центров в условиях гидрообессерива-ния 16
1.2. Катализаторы гидроочистки и цикл их жизни 20
1.2.1. Цикл жизни катализаторов гидроочистки 20
1.2.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки 24
1.2.3. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки 27
1.3. Современные пути повышение активности катализаторов гидроочистки 29
1.3.1. Использование органических комплексообразователей 30
1.3.2. Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки 33
1.3.3. Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения 42
1.4 Постановка цели и задач исследования 49
Глава 2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Носители катализаторов 51
2.1.1. Синтез лабораторных образцов у-А12Оз 51
2.1.2. Синтез покрытых углеродом у-А120з (С/А120з)
2.2. Синтез гетерополисоединений структуры Андерсона 52
2.3. Способы синтеза катализаторов 55
2.4. Способы сульфидирования катализаторов 56
2.5. Способы определения физико-химических свойств ГПС, носителей и катализаторов
2.5.1. Определение физико-химических свойств ГПС 57
2.5.2. Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов 57
2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидро очистки 61
2.6.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена 62
2.6.2. Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола 64
2.6.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельной фракции 66
2.7. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций 68
Глава 3. Влияние природы предшественников катализаторов на их активность 70
3.1. Влияние природы соединений молибдена на активность Mo(S)/Al203
и NiMo2(S)/Al203 катализаторов гидроочистки 71
3.2. Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность YMo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки 77
3.2.1. Физико-химические свойства синтезированных ГПС 77
3.2.2. Mo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/Al203 катализаторы (ЛГ= Cr (III), Мп (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), Al (III), Ga (III), In (III) и их свойства 82
3.3. Исследование возможности внедрения способа синтеза катализатора на основе ГПС на завод по производству катализаторов 95
3.4. Влияние состава дизельной фракции на каталитические свойства катализатора на основе ГПС 97
3.5. Влияние природы промотора на активность катализаторов на основе ГПС Андерсона 102
Глава 4. Повышение каталитической активности, используя промежу точное углеродное покрытие С/А12Оз и органические комплексоны 108
4.1. Исследование роли промежуточного углеродного покрытия С/А120з
на каталитическую активность катализаторов гидроочистки 108
4.1.1. С/А12Оз: состав, текстура и морфология углеродного покрытия 108
4.1.2. Изучение роли углеродного покрытия в нанесенных на С/А12Оз катализаторах гидроочистки, полученных с использованием ГПС
4.2. Оптимизация методики сульфидирования катализаторов 126
4.3. Использование органических комплексонов и гетерополисоединений для приготовления катализаторов гидроочистки 133
4.4. Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания 141
4.4.1. Модель генезиса мультислойного активного компонента из ГПС и комплексонов 141
4.4.2. Динамическая модель промотированного MoS2 катализатора 142
Список литературы 153
Актуальность темы. Гидроочистка нефтяных фракций является одним из главных вторичных процессов в современной нефтепереработке. В последние годы в связи с ужесточением экологических требований к товарным нефтепродуктам, а также ухудшением качества подвергаемых гидроочистке нефтяных фракций потребность в новых эффективных катализаторах гидроочистки постоянно возрастает.
Цель работы. Целью работы является исследование каталитических превращений сероорганических и ароматических соединений в присутствии нано-размерных сульфидов переходных металлов и изучение роли молибденовых ге-терополисоединений структуры Андерсона, комплексообразователей и угле-родсодержащих А12 03 носителей в создании оптимальных композиций при конструировании высокоэффективных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.
Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов.
Впервые синтезированы катализаторы типа ЛМо^Уу-АЬОз и ІЧіз-ЛМОбСБУу-АЬОз с использованием гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона (ЫН4) 018 ] (далее АТИобГПС), с гетероатомами Х= Мп (II), Fe (II), Ni (II), Со (II), Си (II), Zn (II), Cr (III), Ga (III), Al (III), In (III) и изучена их каталитическая активность в гидродесульфуризации (ГДС) тиофена, гидрировании (ПІД) бензола, гидроочистке дизельной фракции.
Впервые показано, что активной фазой катализаторов, полученных на основе ГПС, является наноструктурированная мультислойная «CoMoS» фаза II типа. Установлено, что роль промежуточного углеродного покрытия заключается в увеличении количества слоев активной фазы.
Практическая значимость. Предложены составы и способы синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, не уступающих современным импортным аналогам. Разработан катализатор гидроочистки для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы. Полученные закономерности превращения серосодержащих и ароматических углеводородов на сульфидных катализаторах на основе гетерополисоединений, комплексооб-разователей и С/у-А\2 0з могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии.
г., 2009 г.); 17-ой Менделеевской конференции молодых ученых (Самара,
г.); 4-ом международном симпозиуме «Молекулярные аспекты катализа сульфидами» (Нидерланды, 2007 г.); симпозиуме 14-го международного конгресса по катализу «Катализ для получения ультра чистых тошшв» (Далян, Китай, 2008 г.); 9-м международном конгрессе по катализу EuropaCat (Саламанка, Испания, 2009 г.).
Личный вклад соискателя. Диссертант разработал методики синтеза покрытых углеродом носителей и катализаторов; выполнял лично все приведенные в работе синтезы; измерял каталитическую активность катализаторов и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования катализаторов, получены самим автором. Совместно с научным руководителем, научным консультантом и д.х.н., профессором А.А. Пимерзиным проводился анализ полученных данных и их обобщение.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей (из перечня ВАК) и 35 тезисов и материалов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 165 страницах, включает 22 таблицы и 84 рисунка. Список литературы содержит 219 наименований.
Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки
Несмотря на то, что Ni(Co)-Mo(S)/y-Al203 катализаторы хорошо известны еще с середины 30-ых годов прошлого века, когда они были применены в Германии в процессе Бергиуса ожижения угля, исследования с целью определения структуры активной фазы и понимания работы ее активных центров все еще продолжаются [7, 8, 9]. Особенно плодотворными в этом отношении были 70-ые и 80-ые годы прошлого столетия, когда с развитием новых физических методов (Мёссбауэровская спектроскопия, EXAFS) было выдвинуто множество моделей активной фазы этих катализаторов и интенсивно стали появляться исследования катализаторов in situ. С конца 90-х годов XX в. в научно-технической литературе возобновились публикации, посвященные исследованию морфологии поверхности катализаторов гидрообессеривания. В настоящее время новые катализаторы, а с ними и новые технологии процессов гидроочистки связаны с исследованиями катализаторов на атомном уровне.
Химия сульфидных катализаторов чрезвычайно сложна, и, несмотря на наличие мощных физико-химических методов исследования, до сих пор остаются вопросы, требующие своего разрешения [8]. Однако в литературе приводится сравнение различных моделей активных компонентов сульфидных катализаторов и обсуждается их согласование с наблюдаемыми экспериментальными фактами. Результаты систематизации приводятся в оригинальных монографиях [6, 7, 10].
Было найдено [10], что константа скорости реакции гидродесульфуризации (ГДС) тиофена прямо пропорциональна содержанию катионов промотора в фазе CoMoS. Однако не все количество введенного в катализатор промотора находится в составе CoMoS фазы: до 50 % могут мигрировать в неактивные шпинели и/или образовывать отдельные малоактивные сульфиды. Кроме того, было установлено [10], что при высокотемпературном сульфи-дировании (400 С и выше) образуется другая, более активная CoMoS фаза II типа.
Harris и СЫапеШ [18], исходя из представлений об определяющей роли ковалентных связей металл-сера на каталитическую активность, дали объяснение различий свойств CoMoS фазы I и II типа. В фазе CoMoS I типа наблюдается существенное взаимодействие с подложкой. Это взаимодействие уменьшается в CoMoS фазе II типа, и характер связей металл-сера становится более ковалентным, приводя к увеличению активности катализато pa в реакции ГДС. В многочисленных работах было показано [10], что Со-MoS фаза II типа формируется в виде многослойных плит M0S2 (рис. 1.3).
Атомы промоторов как Ni, так и Со располагаются на S ребре дисульфида молибдена 1010, форма и размер кристаллитов в общем случае зависит от способа приготовления катализатора и его сульфидировании. Однако существенным недостатком метода исследования активной фазы, нанесенной на Аи подложку, является несоответствие морфологии CoMoS фазы, нанесенной на аморфные носители АЬОз или SiCb. В последнем случае активная фаза располагается как монослойно, так и в виде мультислойных плит M0S2 (рис. 1.3).
Синтез лабораторных образцов у-А12Оз
Крайне интересны работы по сочетанию нескольких модификаторов, например, неметалла (Р) и металла (V [120], Fe [122, 123]), что позволяет использовать преимущества двух типов модификаторов в одном катализаторе, однако число работ, посвященных этой проблеме весьма небольшое, и они носят прикладной характер. При этом, безусловно, необходимо развитие методов приготовления катализаторов в одну стадию, с использованием молекул-предшественников, содержащих в своем составе необходимые модификаторы, поскольку это облегчает технологию синтеза катализатора. К таким соединениям относятся гетерополисоединения, которые будут отдельно рассмотрены ниже в разделе 1.3.3. 1.3.2.2. Носители катализаторов гидроочистки и их модифицирование
Природа носителя оказывает существенное влияние на дисперсность оксидной и сульфидной фаз катализаторов, сульфидирование нанесенного предшественника, состав частиц на поверхности носителя, распределение частиц активного компонента по размерам, массопередачу, селективность процесса и т.д. Поэтому современные разработки высокоактивных катализаторов связаны с модифицированием носителей (табл. 1.1).
Абсолютным лидером среди носителей катализаторов гидроочистки является у-АЬОз; Другие носители, такие как углеродные материалы, ZrC 2, SiCb, ТІО2, не нашли промышленного применения [64]. Поэтому модифицирование у-АЬОз находит широкое применение в научных каталитических центрах и промышленной практике.
Использование смешанных носителей [145, 149] позволяет в ряде случаев использовать такие достоинства оксида алюминия, как развитая поверхность, высокая насыпная плотность, прочность и др., и, одновременно, компенсировать его недостатки: амфотерные свойства, химическую активность по отношению к активной фазе, способность образовывать шпинели с промотором и др.
Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность YMo6(S)/Al203 и Ni3- Mo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки
Для углеродом покрытых носителей, сульфидированных и отработанных катализаторов выполнены термоаналитические исследования совмещенным методом ТГ-ДТГ-ДТА на Дериватографе С фирмы «MOM». Условия измерений описаны в п. 2.5.1.
Определение содержания Мо в катализаторах проводили согласно [201]. Метод основан на фотоколориметрическом определении МоОз в виде комплекса пятивалентного молибдена с роданистым калием K2[MoO(CNS)5], окрашенного в красно-оранжевый цвет. При построении калибровочного графика и проведении анализа для восстановления молибдена из степени окисления +6 до степени окисления +5 используют тиомочевину. Раствор сульфата меди используют для усиления окраски красно-оранжевого комплекса.
Определение содержания Ni в катализаторах проводили согласно [201]. Метод основан на фотоколориметрическом определении Ni в виде никельди-метилглиоксимного комплекса розово-красного цвета при взаимодействии аммиачного раствора никеля с щелочным раствором диметилглиоксима (метод Чугаева). Определение содержания Со проводили на рентгенофлюорес-центом приборе EDX800HS Schimadzu (Япония).
Метод определения содержания серы в катализаторах основан на окислении катализатора в токе воздуха при 900 С в течение 1,5 ч и поглощении образующихся SO2 и SO3 0.1 Н раствором Na2C03. Количество серы на катализаторе рассчитывалось по результатам обратного титрования поглотительного раствора 0.05 Н раствором НС1.
Определение содержания кокса в катализаторах проводили методом сжигания кокса в токе кислорода с последующим газохроматографическим определением СОг [202]. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.2.
Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания
Активность катализаторов гидроочистки, как отмечалось, является сложной функцией и зависит в том числе от природы реактантов и сырья процесса. Катализаторы, отличающиеся морфологией активной фазы, могут по-разному проявлять свои каталитические свойства в зависимости от химического состава сырья.
Для изучения влияния природы дизельной фракции на активность катализаторов были выбраны две дизельные фракции, имеющие приблизительно одинаковое количество серы и отличающиеся содержанием ПАУ: сырье 1 (смесь ЛГКК и ПДФ3 (1:1 по объему)) и сырье 2 (смесь ЛГКК и ПДФ (1:4 по объему)). Физико-химические свойства фракций представлены в табл. 2.2. испытания в течение 12-ти часов на проточной установке В качестве ГПС для приготовления катализатора использовали 1МіМо6ГПС, образцом сравнения служил катализатор, полученный традиционным способом: из ПМА и нитрата никеля в кислой среде. Характеристики синтезированных катализаторов представлены в табл. 3.8.
Глубина превращения серосодержащих соединений на катализаторах на основе №Мо6ГПС не снижается при использовании сырья с высоким содер F жанием ПАУ, что может свидетельствовать о большем количестве доступных активных центров сульфидной «NiMoS» фазы в этом катализаторе (при одинаковом содержании Мо и Ni). Полученные данные можно объяснить с позиции образования более геометрически выгодной многоуровневой активной фазы «NiMoS» II типа на поверхности носителя [10, 18], на которой существуют и параллельно работают центры обессеривания и центры гидрирования. Действительно, согласно «реберно-обручевой» модели [18] в катализаторах, образованных на основе слоев MoS?, различают центры ГДС и ГИД, которые идентичны по строению, но расположены соответственно на «обручах» и ребрах кристаллитов MoS2. (рис. 3.19 а). Центры, расположенные на телесных углах (местах пересечения ребра и «обруча») кристаллитов и, в силу этого, обладающие наибольшей координационной ненасыщенностью, являются центрами ГИД.
В случае использования ПМА для приготовления катализаторов гидроочистки при обычных способах синтеза следует ожидать формирования «NiMoS» фазы I типа [6, 10] (рис. 3.19 б). При увеличении содержания ПАУ в сырье процесса гидроочистки ГДС активность такого катализатора будет уменьшаться, поскольку имеет место конкуренция серосодержащих и арома 100 тических углеводородов за активные центры (центры ГДС и центры ГИД), расположенные только на «обручах» активной фазы. Напротив, «NiMoS» фаза II типа является многоуровневой, т.е. состоит из нескольких слоев (плит) M0S2 и содержит, кроме центров ГИД и ГДС на «обручах», еще и центры ГДС на ребрах (рис. 3.19 а, в). В этом случае увеличение содержания ПАУ в сырье гидроочистки до определенных значений не будет сказываться на ГДС активности катализатора, поскольку конкуренция между серосодержащими и ароматическими углеводородами будет компенсироваться наличием центров ГДС на ребрах.