Что такое число степеней свободы молекулы

Физика Б1.Б8.

Молекулярная физика и термодинамика

1. Введение

Основы молекулярной физики были заложены трудами Ломоносова, Джоуля, Больцмана, Клаузиуса, Максвелла и других ученых. Благодаря их трудам молекулярная физика прочно утвердилась в науке. Непосредственным опытным подтверждением молекулярно-кинетической теории являются процесс диффузии, броуновского движения, распространения запаха и многие другие явления.

Движение каждой молекулы в веществе может быть описано законами классической механики. Однако число молекул в веществе чрезвычайно велико, направления и величины скоростей молекул совершенно случайны и непрерывно изменяются так, что становится невозможным охватить уравнениями движения всю совокупность молекул и сделать какие-либо выводы об их поведении.

Тем не менее, состояние вещества и его изменение определяется заданием небольшого числа определенных параметров, как температура, давление, объем, плотность и т.д., значения которых невозможно указать на основе решений уравнений классической механики. Дело в том, что свойства огромного числа молекул подчиняется особым, статистическим закономерностям. Статистическая физика изучает статистические закономерности, описывающие поведение большой совокупности объектов. Она основывается на теории вероятностей и позволяет вычислять средние значения величин, характеризующих движение всей совокупности молекул (средние скорости молекул, средние кинетические энергии, средние значения импульса и т. д.) и на этой основе истолковывает свойства вещества, непосредственно наблюдаемые на опыте (давление, температура и т.д.). В этом состоит суть молекулярно-кинетического изучения вещества.

Наряду со статистическим, существует термодинамический метод изучения вещества. В отличие от статистического метода термодинамический метод не интересуется строением вещества. Термодинамика изучают условия превращения энергии и характеризует их с количественной стороны.

В основе термодинамики лежит небольшое число закономерностей, установленных на основе большого числа опытных фактов и получивших название начала термодинамики.

У статистической физики и термодинамики общий предмет изучения – свойства вещества и происходящие в нем процессы. Подходя к изучению этих свойств с разных точек зрения, эти методы взаимно дополняют друг друга.

Совокупность тел, могущих обмениваться энергией между собой и с внешними телами, не входящими в эту систему, называется термодинамической системой. Одним из основных понятий термодинамики является понятие состояния системы. Состояние системы определяется совокупностью значений всех величин, характеризующих физические свойства системы и называемых термодинамическими параметрами (температура, давление плотность, теплоемкость, электропроводность и т. д.). Состояние системы называется стационарным, если значения всех термодинамических параметров не изменяются во времени. Стационарное состояние называется равновесным, если его неизменность не обусловлена протеканием каких-либо процессов во внешних по отношению к данной системе телах.

Исследования показывают, что параметры состояния тел взаимно связаны и могут быть выражены друг через друга. Поэтому термодинамическое состояние задается только ограниченным числом параметров состояния. Такие параметры называются основными параметрами состояния. Важнейшими параметрами состояния химически однородных систем являются плотность, объем, давление, температура. И между этими параметрами существует связь, выражаемая в виде математического уравнения . Уравнение, связывающее основные параметры состояния, называется уравнением состояния системы.

Источник

Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.

В механике введилось понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), которые полностью определяют положение системы в пространстве. В некоторых задачах молекулу одноатомного газа (рис. 1, а) рассматривают как материальную точку, которой задают три степени свободы поступательного движения. При этом не учитывается энергия вращательного движения.

В механике молекула двухатомного газа в первом приближении считается совокупностью двух материальных точек, которые жестко связанны недеформируемой связью (рис. 1, б). Данная система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси, проходящей через оба атома, лишено смысла. Значит, у двухатомного газа пять степеней свободы (i = 5). У трехатомной (рис. 1, в) и многоатомной нелинейной молекулы шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно считать, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому необходимо учитывать для реальных молекул также степени свободы колебательного движения.

Рис.1

При любом числе степеней свободы данной молекулы три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, значит на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения (энергия поступательного движения молекул):

В статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: i=iпост+iвращ+2iколеб

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий NA молекул:

(1)

Внутренняя энергия для произвольной массы m газа.

где М — молярная масса, ν — количество вещества.

Сте́пени свобо́ды — характеристики движения механической системы. Число степеней свободы определяет минимальное количество независимых переменных (обобщённых координат), необходимых для полного описания движения механической системы.

Число степеней свободы системыi — это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве:

— Одноатомная молекула идеального газа имеет три степени свободы поступательного движения, т.е. i=3.

— Двухатомная молекула идеального газа имеет три степени поступательного движения и две степени свободы вращательного движения, т.е. i=5.

— Трехатомная молекула (и вообще нелинейная многоатомная молекула) идеального газа имеет три степени поступательного движения и три степени вращательного движения, т.е. i=6.

— Для реальных молекул следует учитывать также степени свободы колебательного движения.

— Независимо от числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные; ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными.

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул:

Внутренняя энергия 1 моль идеального газа равна сумме кинетических энергий N_A молекул

и изменение внутренней энергии 1 моль идеального газа dU_m =(iR/2)dT (1b)

(молекулы между собой не взаимодействуют и поэтому взаимная потенциальная энергия молекул газа равна нулю).

Внутренняя энергия произвольной массы m идеального газа U = (m/M)(iRT/2)=n(iRT/2), где М — молярная масса (масса одного моля), n = m/M — количество вещества.

Источник

Что такое число степеней свободы молекулы

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Первое начало термодинамики

§1. Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

h=0

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

§2. Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

§3 I начало термодинамики

I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.

Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме

— элементарная работа, — бесконечное малое количество теплоты.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда

т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).

§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном

распределении энергии по степеням свободы молекулы

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью ( N ₂ , O ₂ , Н₂ ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i _пост + i _вр =3 + 2=5.

i = i _пост + i _вр =3 + 3=6

Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

Мы будем рассматривать молекулы с жесткой связью, поэтому

так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы не взаимодействуют между собой), то внутренняя энергия 1 моля равна произведению средней энергии одной молекулы на число молекул в моле вещества, то есть на число Авогадро

Для молей газа

§3 Теплоемкость. Работа газа

1. Удельная теплоемкость вещества – величина равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1К.

Молярная теплоемкость С – величина равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1К.

Связь молярной и удельной теплоемкости

Различают теплоемкости при постоянном объеме C_V ( v = const ) и постоянном давлении C_p ( p = const ), если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Источник

Число степеней свободы

Числом степеней свободы механической системы называется число независимых координат, полностью определяющих положение системы в пространстве.

На рис. 1.1 показаны одноатомная, двухатомная и трехатомная молекулы. Одноатомную молекулу можно представить как материальную точку. Для определения положения точки в пространстве нужно три координаты, т. е. три степени свободы поступательного движения (i = 3).

Молекулу двухатомного газа в первом приближении можно рассматривать как совокупность двух жестко связанных материальных точек. Эта молекула кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет две степени свободы вращательного движения (i = 5). Вращение вокруг оси, проходящей через оба атома, не учитывается.

В классической физике принят постулат о равномерном распределении энергии по степеням свободы. На каждую степень свободы любого вида движения приходится энергия, равная 1/2(kT). Таким образом, средняя энергия одной молекулы равна

(1.1)

Температура и ее измерение.

Температура с молекулярно-кинетической точки зрения — физическая величина, характеризующая интенсивность хаотического, теплового движения всей совокупности частиц системы и пропорциональная средней кинетической энергии поступательного движения одной частицы.

Связь между кинетической энергией, массой и скоростью выражается следующей формулой:

(1.2)

Таким образом, частицы одинаковой массы и значения скорости имеют одну и ту же температуру. C точки зрения молекулярно-кинетической теории молекулы нагретого тела находятся в хаотическом движении. Причем, чем выше температура T, тем больше средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул .

Так как энергия равномерно распределяется по степеням свободы, то связь между средней кинетической энергией поступательного движения молекулы и абсолютной температурой для идеального газа дается формулой

(1.3)

Давление может быть выражено через среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы. Если воспользоваться формулами (1.1.) и (1.3), то получим

(1.4)

Уравнение (4.8) называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории. Давление идеального газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул, заключенных в единице объема.

Для измерения температуры выбирается некоторый термодинамический параметр термометрического вещества. Изменение этого параметра однозначно связывается с изменением температуры.

Большинство термометров измеряют собственную температуру. Средства измерения температуры обычно проградуированы по относительным шкалам — Цельсия или Фаренгейта.

На практике для измерения температуры используют:

Жидкостные термометры основаны на принципе изменения объёма жидкости, которая залита в термометр (обычно это спирт или ртуть), при изменении температуры окружающей среды. В связи с запретом применения ртути во многих областях деятельности ведется поиск альтернативных наполнений для бытовых термометров. Например, такой заменой может стать сплав галинстан.

Механические термометры действуют по тому же принципу, что и жидкостные, но в качестве датчика обычно используется металлическая спираль или лента из биметалла.

Термометры на термопарах основаны контактной разности потенциалов – контакт между металлами с разной электроотрицательностью создаёт контактную разность потенциалов, зависящую от температуры.

Термометры сопротивления являются наиболее точными и стабильными во времени. В основе их работы лежит зависимость электрического сопротивления от температуры платиновой проволоки или платинового напыления на керамику. Температурный диапазон −200 — + 850 C.

Газовый термометр – прибор для измерения температуры, основанный на законе Шарля, который установил прямую пропорциональную зависимость между давлением газа и температурой при постоянном объеме. Наиболее точные результаты получаются, если в качестве рабочего тела использовать водород или гелий.

Пирометр – прибор для бесконтактного измерения температуры тел. Принцип действия основан на измерении мощности теплового излучения объекта измерения преимущественно в диапазонах инфракрасного излучения и видимого света. Например, позволяют визуально определять температуру нагретого тела путем сравнения его цвета с цветом эталонной нити.

Шкалы температур

Из того, что температура — это кинетическая энергия молекул, ясно, что наиболее естественно измерять её в энергетических единицах (т.е. в системе СИ в джоулях). Однако измерение температуры началось задолго до создания молекулярно-кинетической теории, поэтому практические шкалы измеряют температуру в условных единицах – градусах.

Шкала Кельвина. Понятие абсолютной температуры было введено У. Томсоном (Кельвином), в связи с чем шкалу абсолютной температуры называют шкалой Кельвина или термодинамической температурной шкалой. Единица абсолютной температуры – кельвин (К).

Абсолютная шкала температуры называется так, потому что мера основного состояния нижнего предела температуры – абсолютный ноль, то есть наиболее низкая возможная температура, при которой в принципе невозможно извлечь из вещества тепловую энергию. Абсолютный ноль определён как 0 K, что равно −273.15 °C (точно). Шкала температур Кельвина, в которой начало отсчёта ведётся от абсолютного нуля.

Шкала Цельсия. В технике, медицине, метеорологии и в быту используется шкала Цельсия. В этой шкале за 0 принимают точку замерзания воды, а за 100° – точку кипения воды при нормальном атмосферном давлении.

Поскольку температура замерзания и кипения воды недостаточно хорошо определена, в настоящее время шкалу Цельсия определяют через шкалу Кельвина: градус Цельсия равен кельвину, абсолютный ноль принимается за −273,15° C. Шкала Цельсия практически очень удобна, поскольку вода очень распространена на нашей планете и на ней основана наша жизнь. Ноль Цельсия – особая точка для метеорологии, поскольку связана с замерзанием атмосферной воды. Шкала предложена Андерсом Цельсием в 1742 г.

Шкала Реомюра предложена в 1730 году Р.А. Реомюром, который описал изобретённый им спиртовой термометр. Во многих информационных изданиях утверждается, что шкала термометра Реомюра определялась двумя опорными точками замерзания и кипения воды. На самом деле опорная точка в первом термометре Реомюра была одна. Не стоит забывать, что первый термометр Реомюра был заполнен спиртом, температура кипения которого составляет 80 градусов по Цельсию (≈78 градусов Цельсия), что ниже температуры кипения воды.

Естественно, измерить своим термометром температуру в 100 градусов по Цельсию он не мог, спирт бы кипел. Вместо этого Реомюр кратковременно опускал колбу термометра в кипящую воду и в тот момент, когда спирт закипал, отмечал его уровень на стеклянной трубке. Затем он вытаскивал термометр, ждал, пока кипение прекратится, и повторял эксперимент снова. Так образом им был найден максимальный уровень, при котором спирт начинал кипеть.

Спирт при этом расширился на 8 % от своего первоначального объёма и его уровень в стеклянной трубке составил 1080 условных единиц, что соответствовало 80 градусам Реомюра. Однако, из-за того, что в качестве жидкости в те времена использовались не только спирт, но и различные его водные растворы, то многими изготовителями и пользователями термометров ошибочно считалось, что 80 градусов Реомюра это температура кипения воды.

Из равенства 100 градусов Цельсия = 80 градусов Реомюра получается 1 C = 0,8°R (соответственно 1°R = 1,25 C). Хотя на самом деле на оригинальной шкале Реомюра должно быть 1°R = 0,925 C. Ещё при жизни Реомюра были проведены измерения точки кипения воды в градусах его шкалы (но не со спиртовым термометром – это было невозможно). Для точки кипения воды в градусах Реомюра получается значение 108.

Единица – градус Реомюра (°R), 1°R равен 1/80 части температурного интервала между опорными точками – температурой таяния льда (0°R) и кипения воды (80°R) 1°R = 1,25°C. В настоящее время шкала вышла из употребления, дольше всего она сохранялась во Франции, на родине автора.

Уравнение состояния идеального газа

Идеальным газом называется газ, в котором собственными размерами молекул и взаимодействием между молекулами можно пренебречь. Реальные разреженные газы ведут себя подобно идеальному, так как лишь небольшая доля молекул в них находится в состоянии соударения. Например, такие газы, как воздух, кислород, азот и т. д. при комнатной температуре и атмосферном давлении по своим свойствам близки к идеальному.

Состояние заданной массы газа определяется значениями трех термодинамических параметров: давления p, объема V и температуры T. Связь между параметрами называется уравнением состояния. Уравнение состояния идеального газа может быть записано в разных формах.

В наиболее общем виде уравнение состояния идеального газа установил эмпирически французский ученый Б.П. Клапейрон и русский ученый Д.И. Менделеев.

Для двух различных состояний уравнение Клапейрона имеет вид:

(1.5)

Уравнение Клапейрона-Менделеева имеет вид:

(1.6)

(1.7)

Уравнение Клапейрона-Менделеева формулируется так: произведение давления идеального газа на его объем, деленное на термодинамическую температуру, есть величина постоянная для данной массы газа.

Отношение массы вещества к молярной массе называется количеством вещества:

(1.8)

и измеряется в молях.

Количество вещества равно

(1.8)

Подставим (1.8) в (1.6) и получим

Отношение газовой постоянной к числу Авогадро есть постоянная Больцмана

Тогда другая форма записи уравнения состояния идеального газа имеет вид

(1.9)

Найдем связь давления и концентрации газа.

Концентрацией называется число молекул, заключенных в единице объема:

(1.10)

Из этого следует, что давление пропорционально концентрации, т. е.

(1.11)

Это еще одна форма записи уравнения состояния идеального газа.

Изопроцессы. Законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля.

Изопроцессом называется процесс, при котором один из параметров остается постоянным. Существует три изопроцесса, законы которых легко получить из уравнения (1.5).

1. Изотермический (при постоянной температуре). Это процесс описывается законом Бойля и Мариотта. Для данной массы газа при постоянной температуре произведение давление на объем газа есть величина постоянная (рис. 1.2, а).

. (1.12)

2. Изобарный (изобарический) – при постоянном давлении. Подчиняется закону Гей-Люссака. Для данной массы газа при постоянном давлении объем газа прямо пропорционален абсолютной температуре (рис. 1.2., б).

. (1.13)

3. Изохорный (изохорический) – при постоянном объеме. Подчиняется закону Шарля. Для данной массы газа при постоянном объеме давление газа прямо пропорционално абсолютной температуре (рис. 1.2., в).

. (1.14)

Рис. 1.2. а, б, в – изотермы, изобары и изохоры идеального газа, соответственно

Эти частные законы позволяют связать конечные параметры с начальными характеристиками.

Источник